11192 (Адсорбция ионных и неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ))

Контрольная работа

по биологии

2009

Содержание

1. Адсорбция ПАВ на гидрофобных поверхностях

1.1 Ионные ПАВ

1.2 Неионные ПАВ

2. Адсорбция ПАВ на гидрофильных поверхностях

2.1 Ионные ПАВ

2.2 Неионные ПАВ

3. Конкурентная адсорбция: распространенность явления

3.1 Смеси анионных и катионных ПАВ

3.2 Смеси анионных и неионных ПАВ

3.3 Смесь двух неионных ПАВ

3.4 Смеси анионного ПАВ и полимера

1. Адсорбция ПАВ на гидрофобных поверхностях

1.1 Ионные ПАВ

На рис.1 показаны кривые адсорбции гомологов жирных кислот на угле из водных растворов. Адсорбция увеличивается по мере роста КПУ ПАВ.

Рис.1. Адсорбция жирных кислот на угле из водных растворов

На рис.2, приводит к повышению адсорбции. Введение соли уменьшает электростатическое отталкивание между молекулами ПАВ на поверхности, обеспечивая более плотную упаковку молекул и уменьшает эффективную площадь поперечного сечения полярной группы. Было установлено, что площадь поперечного сечения А, приходящаяся на молекулу ПАВ, зависит от концентрации соли.

Как отмечалось выше, адсорбция ПАВ сравнительно мало чувствительна к полярности поверхности. На рис.3 показана зависимость площади поперечного сечения молекулы ПАВ при максимальной адсорбции от полярности латексных частиц. Из рисунка видно, что при переходе от самого неполярного поливинилхлорида к самому полярному поливинилацетату площадь поперечного сечения ПАВ, а следовательно и величина адсорбции, изменяется только в ~2 раза.

1.2 Неионные ПАВ

В случае неионных ПАВ адсорбция, кроме того, зависит от свойств растворов, т.е. от КПУ. На рис.4, а приведены изотермы адсорбции на двух латексах для трех неионных ПАВ - нонилфенолов с 10,20 и 50 оксиэтиленовыми группами.

Рис.2. Адсорбция ДСН при трех различных концентрациях хлорида натрия: а - адсорбция увеличивается с увеличением КПУ, б - площадь поперечного сечения, приходящегося на полярную группу уменьшается с увеличением КПУ

Прежде всего можно отметить значительную разницу в адсорбции трех НПАВ, причем в наибольшей степени адсорбируется ПАВ с самой короткой полиоксиэтиленовой цепью. Далее отметим совсем небольшую разницу в адсорбции НПАВ на двух латексных поверхностях: на более полярной поверхности полиметилметакрилата адсорбция несколько меньше. Повышенная адсорбция НПАВ с более короткими полиоксиэтиленовыми цепями согласуется с представлениями о том, что КПУ увеличивается, по мере того как полиоксиэтиленовые цепи становятся короче. При увеличении КПУ молекулы ПАВ плотнее упаковываются на поверхности. Адсорбция достигает плато при концентрации ПАВ в растворе, слегка превышающей ККМ. Небольшие стрелки на рис.4 показывают KKM НПАВ.

Рис.3. Зависимость площади на молекулу ПАВ при максимальной адсорбции от полярности полимерного латекса

В таблице 1 представлены результаты анализа изотерм адсорбции в рамках уравнения Ленгмюра для данных НПАВ, для сравнения приведены аналогичные данные для додецилсульфата натрия. Видно, что площадь поперечного сечения на молекулу ПАВ увеличивается при увеличении длины полиоксиэтиленовой цепи. Свободная энергия Гиббса адсорбции уменьшается с длиной полиэтиленовой цепи, хотя ее величина для НПАВ остается выше, чем в случае ДСН.

Рис.4. а - Изотермы адсорбции НС-Е„ на полистирольном латексе и на полиметилметакрилатном латексе; б-упрощенная модель адсорбции НПАВ на частицах латексов, в которой углеводородные цепи молекул НПАВ находятся в контакте с поверхностью, а полиоксиэтиленовые группы направлены в водную фазу. С разрешения Academic Press

Из таблицы 1 и рис.4 можно сделать следующие выводы. Свободная энергия Гиббса адсорбции неионных ПАВ типа NP-E_w зависит от длины полиоксиэтиленовой цепи. Таким образом, в смеси НПАВ должен проявляться хроматографический эффект: НПАВ с короткими полиоксиэтиленовыми цепями преимущественно адсорбируются на гидрофобных поверхностях. Поэтому при использовании партии техническою ПАВ молекулы с длинными оксиэтиленовыми цепями остаются в растворе, а гомологи с короткими цепями находятся на поверхностях, имеющихся в системе. На рис.5 показаны в качестве примера результаты расчета для системы, состоящей из смеси NP-Eio и NP-E20, причем составы партий обоих НПАВ подчиняются распределению Пуассона. Поверхность обогащается молекулами НПАВ с короткими полиоксиэтиленовыми цепями, в то время как раствор обогащен гомологами с длинными полиоксиэтиленовыми цепями.

Из таблицы 1 также видно, что НПАВ адсорбируются сильнее, чем анионный додецилсульфат натрия, вследствие отсутствия электростатического отталкивания между молекулами на поверхности. Значения KKM НПАВ обычно в 10-100 раз ниже KKM ионных ПАВ при одинаковой длине углеводородных радикалов.

Рис.5. Рассчитанные нормализованные кривые распределения смеси НПАВ, адсорбированной на латексе и в находящемся в равновесии растворе

Из модели адсорбции, приведенной на рис.4 можно прийти к неверному выводу о том, что свободная энергия адсорбции не зависит от длины полиоксиэтиленовых цепей НПАВ, поскольку она определяется только контактами между углеводородными частями молекулы ПАВ и поверхностью. Но, как видно из табл.1, свободная энергия Гиббса адсорбции уменьшается при возрастании длины полиоксиэтиленовой цепи. Это объясняется увеличением размера молекул ПАВ с ростом длины полиоксиэтиленовой цепи. Однако этот факт не учитывается при анализе изотерм адсорбции в рамках уравнения Ленгмюра. Для разработки более реалистичной модели адсорбции ПАВ необходимо учитывать два дополнительных фактора: во-первых, разницу размеров молекул ПАВ, во-вторых, взаимодействие между ними. В таблице 2 представлены результаты такого анализа адсорбции НПАВ на частицах полистирольного латекса. Из приведенных данных можно заключить, что существуют две движущие силы адсорбции: взаимодействия углеводородных фрагментов ПАВ с поверхностью и взаимодействие этих фрагментов молекул ПАВ между собой. Строго говоря, ад сорбцию определяет изменение взаимодействий: первый вклад связан с заменой молекулярных контактов поверхность-вода на контакты поверхность-углеводородные цепи молекул ПАВ; второй вклад связан с заменой контактов молекулы воды-углеводородные фрагменты молекул ПАВ на контакты углеводородных фагментов друг с другом. Второй вклад в энергию адсорбции НПАВ гораздо больше первого; по своей природе эта энергия близка к энергии мицеллообразования. Значит, свободная энергия адсорбции Гиббса практически равна свободной энергии мицеллообразования.

Таблица 2. Два вклада в энергию адсорбции НПАВ на поверхности частиц полистирольного латекса

Свойства водных растворов неионных ПАВ сильно зависят от температуры. Следовательно, можно предположить, что адсорбция НПАВ на поверхностях также должна сильно зависеть от температуры. На Рис.6, а показана температурная зависимость адсорбции НС-Е20 на полиметилметакрилат-ном латексе, из которой видно, что адсорбция сильно увеличивается с повышением температуры. Эти результаты согласуются с представлениями о том, что полиоксиэтиленовые цепи при повышении температуры скручиваются и уменьшаются в размере, что приводит к увеличению параметра КПУ. Из Рис.6, б видно, что площадь поперечного сечения, приходящаяся на молекулу НПАВ, монотонно снижается с температурой.

Рис.6. Температурные зависимости адсорбции НС-Е20 на полиметилметакрилатном латексе и площади поперечного сечения молекулы НПАВ в поверхностном слое

Более глубоко разобраться в механизме адсорбции НПАВ на поверхности латексных частиц можно на основании измерений устойчивости этих систем. Известно, что НПАВ обеспечивают стерическую стабилизацию водных дисперсных систем благодаря того, что полиоксиэтиленовые цепи адсорбированного НПАВ направлены в водный раствор. Устойчивость коллоидных дисперсий удобно изучать в циклах замораживания-размораживания образцов или при наложении на суспензии механических сдвиговых нагрузок. Кроме того, можно оценивать устойчивость суспензий при введении в них электролитов. Мерой неустойчивости дисперсии служит количество скоагулировавшего осадка при соответствующих воздействиях. Рисунок 10 иллюстрирует влияние на устойчивость латексов, стабилизированных добавками НС-Ею или додецилсульфата натрия, механического нагружения, циклов замораживания-размораживания и введения соли.

Из рисунков видно, что ДСН обеспечивает хорошую устойчивость к механическому воздействию, но его адсорбция на частицах латекса не приводит к стабилизации по отношению к действию электролита и циклам замораживание - оттаивание. В то же время адсорбция неионного ПАВ на поверхности частиц латекса обеспечивает высокую устойчивость латекса по отношению ко всем трем типам воздействия. Например, механическая устойчивость достигается при поверхностной концентрации выше - 0.6-0.8 мг/м². Это значение соответствует монослою НПАВ, в котором молекулы лежат плоско на поверхности. При повышении поверхностной концентрации полиоксиэтиленовые цепи начинают выходить в водный раствор, что обеспечивает повышение устойчивости к коагуляции, вызываемой механическим перемешиванием. Устойчивость к циклам замораживание-размораживание достигается лишь при поверхностной концентрации выше ~2-2.5 мг/м², что соответствует полностью заполненному монослою НПАВ, в котором молекулы ПАВ образуют "частокол", т.е. их углеводородные цепи контактируют с поверхностью, а полиоксиэтиленовые цепи направлены в раствор.

2. Адсорбция ПАВ на гидрофильных поверхностях

2.1 Ионные ПАВ

При очень низких концентрациях ионные ПАВ адсорбируются на заряженных поверхностях почти исключительно по ионообменному механизму. Таким образом, противоионы диффузной части двойного электрического слоя вблизи поверхности вытесняются молекулами ПАВ, несущими тот же заряд. Ионный об мен приводит к повышению концентрации ПАВ вблизи поверхности по сравнению с его концентрацией в растворе. В результате на поверхности инициируется процесс мицеллообразования при концентрациях ПАВ в растворе значительно ниже ККМ. До сих пор остается дискуссионным вопрос о форме поверхностных мицелл: сферические они или полусферические. Но сам факт поверхностной агрегации молекул ПАВ при концентрациях ниже KKM не вызывает сомнений. При более высоких концентрациях ПАВ образуют на поверхности бислои, формирование которых заканчивается при ККМ. Нижний монослой бислоя не обязательно должен иметь плотнейшую упаковку. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ схематически представлена на рис.8, а, б; конкретный пример приведен на рис.8, в. Для отражения свойств систем при низких концентрациях оси ординат и абсцисс даны в логарифмическом масштабе.

Поверхностное агрегирование по природе аналогично мицеллообразованию, поэтому адсорбция также сильно зависит от длины алкильной цепи. Поверхностно-активное вещество с наибольшей длиной гидрофобной цепи адсорбируется в наибольшей степени. Из рис.9 видно, что адсорбция является кооперативным процессом, поскольку она резко возрастает в узком интервале концентраций. И наиболее значителен этот эффект для ПАВ с длинными "хвостами". Эти данные служат дополнительным доказательством сильной зависимости адсорбции от структуры молекул ПАВ и более слабой зависимости от взаимодействий молекул ПАВ с поверхностью.

Рис.7. Влияние введенных ПАВ на устойчивость латекса по отношению к различным воздействиям: механическим, в циклах замораживание-размораживание, при добавлении электролита

Единственное требование заключается в том, что ПАВ должно иметь небольшое сродство к поверхности, чтобы повышалась его поверхностная концентрация, вызывая образование поверхностных агрегатов, т.е. поверхностное мицеллообразование.