13998-1 (Ионометрия)

Ионометрия

Несколько советов начинающему потенциометристу

А.В.Каверин.

Прежде всего, давайте определимся, что потенциометрия состоит из двух больших и равноправных разделов - ионометрия и редоксметрия. Первая занимается мониторингом концентрации (активности) ионов, вторая работает с редокс-потенциалами, характеризующими концентрацию и соотношение окисленной и восстановленной форм. Если вы не знаете что такое потенциометрия, чем отличается активность от концентрации, что такое уравнение Нернста и калибровка, то я вам ничем помочь не могу - берите книжку и разбирайтесь в азах сами. В этой части "Советов" давайте поговорим пока только о ионометрии.

Сперва, давайте разберемся, что вообще необходимо для потенциометрических измерений (в лабораторных условиях). О некоторых тонкостях выбора этого оборудования поговорим чуть позже, а пока просто перечислим.

Итак, будет нужно:

Индикаторный электрод, он же ионоселективный.

Электрод сравнения, он же вспомогательный.

В отдельных случаях оказывается необходим солевой мостик.

Измерительный прибор, он же ионометр, он же pH-метр, он же цифровой вольтметр.

Магнитная мешалка.

Переключатель с как минимум двумя клеммами, для индикаторного и вспомогательного электрода, и соединительным кабелем с измеряемым прибором.

Ячейка с крышкой, где будут располагаться электроды.

А теперь те самые тонкости...

I) Индикаторный электрод.

Во-первых, с самого начала развенчаем миф об универсальном электроде - таких электродов не бывает. Это также относится и к наиболее часто используемым pH-метрическим электродам. Индикаторный электрод следует подбирать в каждом конкретном случае. В качестве примера будем рассматривать pH-метрический стеклянный электрод. Здесь критериями выбора могут быть не только рабочая область по pH и температуре, но и электрическое сопротивление, внутреннее заполнение, координаты изопотенциальной точки. Выбор электрода по диапазону pH и температуры очевиден и комментариям не подлежит. Если вы хотите измерить pH один-два раза на остальные советы внимания можете не обращать, другое дело, если вам хочется комфортной и по возможности точной работы.

а) pH-метрические (или стеклянные в общем случае) электроды бывают высокоомные (до 500-700 МоМ) и низкоомные (от 10-20 МоМ). Для работы с высокоомными электродами вам необходим измерительный прибор с высокоомным входом. Сегодня практически все pH-метры и ионометры позволяют работать с такими электродами. Но если у вас цифровые вольтметры, то здесь вам, вероятно, может пригодиться либо специальный усилитель, либо подключение какого-нибудь пусть даже старенького ионометра, в качестве такого усилителя. Кабель от переключателя идет на высокоомный вход усилителя, а его выходной канал соединяется с измерительным прибором.

В практическом плане, если вы работаете с высокоомной цепью, то измеряемый потенциал будет "прыгать", некоторым спасением здесь может быть использование металлического экранирующего домика. Разумеется, все приборы, мешалка, домик и переключатель следует заземлить.

Здесь можно дать еще один совет: при снятии показаний, т.е. при записывании значения потенциала отойдите от установки на пару шагов, т.к. вы и ваш шерстяной или мохеровый джемпер также являются источником сильного электростатического поля, сбивающего показания ;-}. Именно по этим причинам я вам категорически советую использовать (по возможности) низкоомные стеклянные электроды.

Что же касается электродов мембранных, то, как правило, их сопротивление около или меньше 1МоМ, и здесь я думаю все ясно.

б) Внутреннее заполнение электрода, внутренний электрод и тип контакта.

Сперва разберемся, какие бывают заполнения или вернее типы контакта. А бывают они жидкостные (традиционные) и твердоконтакные. Твердоконтактные электроды это в известной степени новинка. Особенно это касается стеклянных pH-метрических электродов, т.к. я ни разу не видел заграничных твердоконтактных pH-метрических электродов, тогда как в советские времена Гомельский ЗИП пытался их производить и даже выпустил один вариант pH-метрического электрода ЭСТ-1(1993г.), но что с ними было дальше я не знаю. Понятно, что твердоконтактные электроды могут быть предпочтительнее в том случае, если вы хотите их разместить не на крышке (т.е. шариком вниз) а в стенке или даже в дне ячейки. Вообще говоря, и для жидкостных и для твердоконтактных электродов есть и свои преимущества, но и свои недостатки. Это требует совершенно отдельного обсуждения и здесь я думаю им не место.

При выборе электрода (пр. pH-метрического) по его внутреннему строению можно добавить только то, что если вы планируете применять его в обычных температурных условиях, то большой разницы в том, какой внутренний электрод выбрать, хлорсеребряный, каломельный или хлорталлиевый, нет. Но если температура у вас будет часто меняться в пределах 60-70 градусов, то лучше использовать хлорталлиевый внутренний электрод (если сможете его распознать в электроде:-). Эта рекомендация основана на явлении температурного гистерезиса - при нагревании электрода и его последующем охлаждении возврат к исходной ЭДС не происходит или происходит крайне медленно (часы). Эти различия могут достигать нескольких милливольт. Для хлорталлиевого электрода такой гистерезис незначителен.

в) Координаты изопотенциальной точки.

Во-первых, что это такое и как это может повлиять на показания? Если вы будете делать калибровку при различных температурах, то эти графики будут иметь различный наклон - чем выше температура, тем больше наклон. Но, нанеся их все на один график, вы увидите, что они пересекаются в одной точке. Если быть точным, то эти калибровки будут пересекаться не в точке, а в некоторой области, типа эллипса, но часто об этом говорят, как об изопотенциальной точке. Теперь как это может повлиять на показания. Если вы глянете на характеристики электродов, то увидите, что эта точка располагается в pX=3-7, само расположение этой точки зависит как от электродноактивного материала (пр. стекло), так и от внутреннего заполнения (электрода и раствора). Идея такая если при работе температура раствора отличается от температуры, при которой снималась калибровка, то ясно, что вы будете ошибаться в вычислении pX. И ошибаться будете тем сильнее, чем дальше от изопотенциальной точки работаете. Обычно pX_изопот располагается примерно по середине рабочей области: для pH обычная рабочая область от 2 до 12 и соответственно pX_изопот=3-7.

Кроме того, при снятии калибровки изопотенциальная точка может быть использована для проверки правильности калибровки и самой установки.

II) Применение солевого мостика обычно преследует две цели: сделать гальванический элемент без переноса и, следовательно, уменьшить (элиминировать) потенциал жидкостного соединения (только не спрашивайте что это - возьмите учебник и т.д.) и отделить электрод сравнения от изучаемого раствора; это бывает необходимо, если рабочий раствор и внутренний раствор электрода сравнения не совместимы. Например: у вас насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения и изучаемый раствор солей серебра. Если вы в такой раствор опустите электрод сравнения без мостика, то через минут 10 заметите, что все разладилось: иономер показывает черте что. Ближайшие пару дней вы проклянете жизнь, вычищая капилляр электрода сравнения от пробки AgCl $-<.

III) Скажем кое-что и о приборах.

Во-первых, перед работой советую его прогревать хотя бы минут десять, замкнув переключатель на ноль ( т.е. соединив измерительную клемму с клеммой электрода сравнения). При этом прибор должен показывать не более 0.1-0.3 мВ. Если такого не наблюдается, проверьте заземление (просто трогая рукой, корпус переключателя, приборы, но не сами контакты), протрите фильтровашкой и ацетоном контакты в переключателе. Если ничего не помогло остается только подкрутить установку нуля на приборе или проверить сам прибор. О том, как проверять измерительный прибор, вероятно, будет описано в последующих частях "Советов". Некоторые способы проверки работоспособности измерительного прибора можно найти на сайте А. Немировского "Аналитическая Химия" http://novedu.chat.ru Кстати, в некоторых приборах предусмотрено зануление цепи в промежутке между измерениями; в этом случае от переключателя в принципе можно и отказаться.

Список литературы

Физическая химия, под ред. акад. Б.П. Никольского, Ленинград, Химия, 1987г. , 880с.

Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Ленинград, Химия, 1987г., 400с.

Лакшинараянайях Мембранные электроды, М. Мир 4. Курс физической химии, под ред. Я.И. Герасимова, М. Химия, 1966г., том 2.