_{Уральский} Государственный Технический Университет - УПИ

Кафедра Радиохимии

Лабораторная работа № 1:

“Разделение урана и тория с помощью тонкослойных неорганических сорбентов".

2008 г.

1. Теоретическая часть

Цель работы:

Концентрирование микроколичеств тория из водного раствора соли уранила.

Уран и торий являются наиболее распространенными природными радиоактивными элементами. Три естественных, т.е. встречающихся в природе, изотопа урана входят в состав двух радиоактивных семейств: U-234 и U-238 находятся в семействе 4n+2, а U-235 - в семействе 4n+3. Один из самых долгоживущих природных изотопов Th-232 возглавляет семейство 4n+0. Другие природные изотопы тория (Th-234, Th-230) находятся в составе семейства урана-радия (4n+2). Больше естественных изотопов урана и тория не существует. Кларки урана и тория по данным А.П. Виноградова равны соответственно 2,5·10^-4% и 1,3 ·10^-3%.

В настоящее время основным "ядерным горючим" является уран. Торий можно рассматривать в качестве резервного источника энергии, если с помощью ядерно-химических процессов получать из него отсутствующий в природе U-233:

b- b-

²³²Th + n ® ²³³Th ® ²³³Pa ® ²³³U.

Период полураспада U-233 1,6·10⁵ лет, поэтому его вполне можно получать и заготавливать впрок. Этот изотоп обладает способностью делиться на тепловых нейтронах с выделением энергии подобно U-235 и Pu-239.

Известны также другие искусственные изотопы урана и тория: от U-230 до U-240 и от Th-226 до Th-231. В подавляющем большинстве это a - и b - излучатели (при этом не следует забывать о сопровождающем g - излучении).

В данной лабораторной работе предлагается разделить уран и торий, часто сопровождающий уран в природных месторождениях. Кроме того, подобная задача (только в этом случае торий будет преобладающим элементом, а уран - на уровне микрокомпонента, или "примеси") встречается как в технологии природного тория, так и в технологии искусственного U-233.

1.1 Очерк химических свойств урана и тория, имеющих значение для гидрометаллургических процессов

Уран обладает более обширным перечнем химических соединений вследствие того, что он (противоположно торию) характеризуется несколькими степенями окисления. Например, в водных растворах существуют достаточно устойчивые его соединения, где уран находится в степенях окисления +3, +4, +5 и +6. А в твердой фазе, расплавах и в газообразном состоянии химические свойства урана еще разнообразнее. В то же время торий в растворах присутствует в составе соединений, где он проявляет единственную степень окисления +4. И уран в различных степенях окисления, и торий образуют большое число растворимых соединений, в том числе комплексных, и плохо растворимых, которые имеют технологическое значение, т.е. могут применяться в процессах обогащения, разделения, выделения, аффинажа.

1.1.1 Уран

В водных растворах наиболее устойчивы соединения, где уран находится в степенях окисления +4, в особенности +6. В степени окисления +3 он проявляет свойства сильного восстановителя, разлагает воду с образованием водорода; при этом уран окисляется:

U (III) ® U (IV).

Уран в степени окисления +5 склонен к диспропорционированию и устойчивых растворов не образует:

U (V) ® U (IV) + U (VI).

Все гидроксиды урана - U (OH) з, U (OH) ₄, UO₂ (OH) _{2 -} плохо растворимы. К плохо растворимым солям урана (во всех степенях окисления) относятся фосфаты, средние карбонаты и оксалаты. Среди фторидов плохо растворимы UFз и UF₄, а UO₂F₂ обладает заметной растворимостью. Обладающий большой летучестью гексафторид урана, UF₆ и промежуточные фториды (UF₅, U₂F₉, U₄F₁₇) гидролизуются при соприкосновении с водой или ее парами с образованием UO₂F₂ и тетрафторида.

Фториды урана склонны образовывать комплексные соединения. Двойные фториды можно получить не только методами "сухой химии" (например, сплавлением), но и проведением реакций в растворах; часть из них кристаллизуется без воды, например, NH₄UF₅. Важную роль играют процессы растворения осадков труднорастворимых соединений и не только в кислотах, что в сущности является одним из основных приемов гидрометаллургии (последовательные процессы осаждения и растворения). Например, многие осадки соединений урана, в частности, тетрафторид урана, можно растворить в водных растворах оксалата или карбоната аммония с образованием комплексных соединений, в частности

[UO₂ (C₂O₄) ₂] ^{2 - ;} [UO₂ (CO₃) ₃] ^{4 - .}

В согласии с основными принципами равновесий в растворах - непрерывностью и ступенчатостью - возможно существование и других комплексных форм с меньшим и даже большим мольным отношением числа лигандов к атомам комплексообразователя (n). Есть данные об образовании карбонатного комплекса с n = 2 и оксалатного с n = 3, то есть, типы этих комплексов одинаковы.

В некоторых технологических операциях используют способность урана пребывать в состояниях с различными степенями окисления. Например, U (IV) во многих отношениях напоминает торий, но свойства U (VI) уже совершенно иные, что может в ряде случаев обеспечить либо коллективный, либо селективный процесс.

Восстановителями урана (VI) могут служить различные металлы или их амальгамы (Zn, Cd, Bi, Mg, Al), соли Ti (III), Sn (II) и др. Возможно электрохимическое восстановление с помощью источника постоянного тока. Уран проявляет свойства амфотерности, выступая в роли "кислотообразующего элемента" (в основном, в степени окисления +6). Для удобства при проведении стехиометрических расчетов и для наглядности амфотерность урана (VI) можно проиллюстрировать следующим образом. Рассмотрим процессы, протекающие при титровании растворимой соли щелочью:

UO₂²⁺ + 2OH ^- ® UO₂ (OH) ₂; UO₂ (OH) ₂ H₂UO_4,поскольку U (VI) амфотерен. (Знак здесь и дальше обозначает фразу "то же самое, что и").

2NaOH + H₂UO₄ ® Na₂UO₄ + 2H₂O.

(избыток)

Соединение Na_UO₄ представляет собой уранат натрия; уран в нем выполняет роль "кислотообразующего элемента". В действительности в данных обстоятельствах образуется не уранат, а полиуранаты, которые можно выразить общей формулой

хNa_O · yUO₃ · zH_O.

Наиболее типичной и представительной формой, которая будет преобладать в достаточно "старом" осадке (а нужно добавить, что абсолютно все полиуранаты - нерастворимые соединения), является димер, диуранат (х = 1; у = 2): Na₂U₂O₇ · zH₂O. То же самое можно показать, применяя графы ("структурные формулы") молекул. Нелишне напомнить, что граф молекулы гипотетической "урановой кислоты" такой же, как и у серной:

HO OH HO OH HO O OH

\ / \ / \ / \ /

U + U ® U U + H₂O.

// \\ // \\ // \\ // \\

O O O O O O O O

è____________ ø

H₂ U₂ O₇

Поэтому соответствующая натриевая соль имеет состав: Na_U_O₇. В общем случае она гидратирована.

К числу наиболее специфических реакций, приводящих к выделению урана в нерастворимый осадок, можно отнести реакции образования пероксидов. Среди них так называемая "надурановая кислота" UO₄  2H₂O.

Ее граф:

О = U = O · 2H₂O (строение полимерное).

/ \

O O

Осаждением пероксида часто пользуются при аффинаже соединений урана.

Все термически разлагающиеся соли урана при прокаливании на воздухе образуют так называемую "закись-окись" урана - U₃О₈ (имеет несколько модификаций).

По-видимому, это соединение не следует рассматривать как соединение оксидов, в которых уран проявляет различные степени окисления, UO₂ · 2UOç, а полагать в нем уран, обладающим промежуточной (дробной) степенью окисления (+5,33), так как магнетохимические и структурные исследования показали, что все атомы урана в твердой фазе эквивалентны.

1.1.2 Торий

В водных растворах торий проявляет единственную устойчивую степень окисления +4. Известны важные в технологическом отношении растворимые соли тория: нитрат, хлорид, сульфат. К числу плохо растворимых солей относятся средние - карбонат, оксалат, фторид, фосфаты. В этом торий сходен с ураном (III, IV) и РЗЭ.

Средние - карбонат и оксалат - растворяются в избытке растворителя, образуя комплексные формы по аналогии с РЗЭ и ураном с n=3 и n=4. Гидроксид тория Th (OH) ₄ плохо растворим, амфотерные свойства практически не проявляет. Ионы тория Th⁴⁺в водных растворах сильно гидратированы и гидролизованы. Образующиеся многоядерные гидроксокомплексы можно представить в общем виде:

Th [ (OH) ₃Th] _nⁿ⁺⁴, (n = 1,2,3).

Комплексы этого типа цепеобразны. Аналогичные цепи найдены и в некоторых кристаллических структурах, например в Th (OH) ₄.

Итак, химические свойства тория и урана достаточно различны для того, чтобы без больших затруднений выполнять их разделение и в аналитических (включая радиоаналитические), и в технологических задачах. По классификации Пирсона [5,6] и уран и торий относятся к "жестким кислотам", поэтому они образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, у которых донорными атомами являются элементы подгруппы N, O или F ("жесткие основания"). Количественные данные о комплексообразовании (константы устойчивости) позволяют утверждать, что тенденция к образованию ацидокомплексов, как правило, убывает в ряду:

M⁴⁺ > M³⁺ > MO₂²⁺ > MO₂⁺,

т.е. в порядке уменьшения ионного потенциала. Но ряд специфичности по отношению к оксалат - и ацетат-ионам может содержать инверсию:

M⁴⁺ > MO₂²⁺ > M³⁺ > MO₂⁺,

Эти качественные представления помогают ориентироваться в химическом поведении U (IV) и U (VI). В дальнейшем следует помнить и о различии в ионных радиусах U⁴⁺ (0,97 ) и Th⁴⁺ (1,02 ), так как в понимании химического поведения этих элементов, являющихся "жесткими кислотами", ионный потенциал играет ключевую роль.

1.2 Многостадийные процессы

Концентрирование (или другие операции) может выполняться не за одну, а за несколько стадий, каждая из которых характеризуется своим значением степени извлечения. Например, в сорбционной технологии применяются последовательные операции сорбции - десорбции, но при этом и первоначальное извлечение компонента из раствора и его последующая десорбция (таких операций может быть несколько) характеризуются не стопроцентным переходом концентрируемого компонента (из раствора и из коллектора в новый раствор). Всегда бывают какие-то потери. В технологии допустимый уровень потерь диктует экономика, а в аналитике большую роль играет скорее хорошая воспроизводимость методики, чем полнота извлечения анализируемого компонента.

Таким образом, в случае многостадийного процесса (сорбция-десорбция и т.д.; экстракция-реэкстракция и т.д.) общее значение степени извлечения можно представить следующим образом:

N

S_общ = П S_i ,

i=1

где N - число стадий.

Сорбционное концентрирование компонента или компонентов в колоночном ("динамическом") варианте обычно осуществляется в две стадии. На первой стадии компонент из раствора, пропускаемого с определенной скоростью через сорбционную колонну (или в лабораторных масштабах - колонку), поглощается твердым веществом сорбента. Эту стадию характеризует так называемая "выходная кривая" (см. рис.1), которую обычно строят в координатах "концентрация компонента в вытекающем растворе" (ось ординат) и "пропущенный объем раствора" (ось абсцисс). Таким образом, после проведения всех анализов можно рассчитать степень извлечения компонента на стадии сорбции (S₁):