71311-1 (Рудоген)

Предполагаемый механизм роста халцедона

Peter J. Heaney, Принстонский Университет.)

Резюме.

Структурные различия, отличающие халцедон от макрокристаллического кварца, предполагают, что во время роста этих двух форм кремнезёма действовали разные механизмы кристаллизации. Хотя парагенезис халцедона вызвал отчетливые расхождения исследователей, обзор прежних работ наводит на мысль, что халцедон может осаждаться из слабо насыщенныых растворов при относительно низких температурах (менее 100/С).Эти условия отложения предполагают модель кристаллизации с участием сборки короткоцепных линейных полимеров через мостиковые мономеры кремнезема. Эта сборка происходит по механизму спирального роста, активированного винтовой дислокацией с b=n/2[110], где n - целое число. Предполагаемая модель может объяснить многие особенности халцедона, наблюдаемые на макроструктурном уровне, как то: 1) направление удлинения волокон скорее по[110], чем по[001]; 2) периодическое скручивание волокон халцедона вокруг[110]; 3) высокая плотность двойникования по бразильскому закону; 4) обычное срастание моганита с халцедоном.

Введение.

Из-за широкого распространения в близповерхностных породах халцедон оказался важным индикатором ряда геологических процессов. Fournier(1977) и Аrnorrson(1977) установили, что халцедон - геотермометр для гидротермальных растворов, а Gislason et al.(в печати) исследовали халцедон как модель соотношений между растворимостью и размерам частиц. С некоторыми ограничениями, седиментологи установили, что lenght-slow халцедон может быть свидетельством об исчезнувших эвапоритах (Folk and Pittman, 1971; Hatter, 1989). Агаты могут состоять частично или целиком из халцедона, и теории образования агата предложены во множестве статей в профессиональных и любительских журналах. В последние годы агат привлек внимание как возможное проявление процессов самоорганизации в геологических объектах (Wang A. Merino, 1990).

Факторы, ведущие к осаждению кремнезема в микроструктурной волокнистой форме, понимаются недостаточно, частично как следствие ее природного изобилия. Халцедон растет в газовых пузырях как в кислых, так и в основных извержениях; он заполняет швы и пустоты в интрузивных и метаморфических породах; и замещает предшествующие минералы в осадочных породах. Это разнообразие условий роста почти не ограничивает его парагенезис. Аналогично, попытки синтезировать халцедон оказались успешными многими различными путями. Среди предтеч искусственно полученного сферолитового кремнезема - природный обсидиан (см. Frondel, 1962), трубы из кремнеземного стекла (White and Corvin, 1961), силикагель (Оehler, 1976) и опал-А (см. обзор о парагенезисе опала Williаms et аI., 1985.).

Большинство исследований происхождения халцедона сосредоточено на температуре кристаллизации и химии осаждающей жидкости. Поскольку полевые работы и экспериментальные синтезы не полностью решили эту проблему, данная статья подходит к образованию халцедона почти исключительно в структурной перспективе. Последние исследования халцедона с использованием порошковой рентгенодиффракции и ТЕМ (Graetstch et al, 1987; Неаney а. Роst, 1992; Hеапеу еt аl. в печати) обнаружили разнообразие и плотность дефектов, необычные для идеального а-кварца. Эти дефекты можно интерпретировать как скрученные структурные состояния - последствия быстрого роста. Как таковые, они могут строго ограничивать механизм образования халцедона, и по ним можно предположить характер предшествующей жидкости.

Номенклатура кремнезема.

Халцедон - название разновидности, которое в прошлом употреблялось довольно свободно,но в данной статье термин относится только к микрокристаллическому (менее 1 мкм) волокнистому кремнезему, следуя классификации ger.Florke et al. (1991). Так как агат состоит в основном из концентрически-зонального сферолитового волокнистого кварца, он считается подразновидностью халцедона. В отличие от него, кремень - равномернозернистая форма микрокристаллического кварца, и опал содержат разные количества аморфного кремнезема, тридимит и кристобалит. Следовательно, кремень и опал - другие разновидности кремнезема.

Облики кремпезема полностью описаны Фронделом(1962). Не-агатовый халцедон - почковидный или сталактитоподобный, с восковым просвечиванием, мало или совсем не пигментированный. В агатах же текстуры могут быть крайне сложными. Агаты обычно встречаются в виде круглых или миндалевидных жеод в газовых пузырях в вулканической вмещающей породе, и в поперечном разрезе обнаруживают концентрическую кристаллическую текстуру. Хотя агаты впечатляют текстурным разнообразием, последовательность кристаллизации обычно выражается следующим образом: сферолиты халцедона зарождаются в отдельных точках вдоль стенки пустоты, и микрокристаллические волокна тянутся к центру пузыря. При росте эти сферолиты соединяются, образуя единый слой, параллельный стенке пустоты; такой тип халцедона известен как выстилающий. За этими слоями радиально-волокиистого кремнезема может следовать мелкозернистый кварц (менее 1 мкм, собранный в горизонтальные слои, известный в народе как оникс. И выстилающий халцедон, и горизонтальный кварц могут быть сильно пигментированы такими оксидами, как гематит и пиролюзит. Наконец, выстилающий халцедон и горизонтальный кварц часто уступают грубозернистому друзовому кварцу. Эта последовательность текстур может повторяться в одной жеоде несколько раз, и люобая из них может отсутствовать в данной последовательности. Однако почти у всех агатов один общий признак: когда присутствуют и волокнистый, и друзовый кварц, волокнистый почти всегда обволакивает друзовый (Сунагава и Охта, 1976; Макферсон, 1989).

Происхождение халцедона: предыдущая работа.

Дискуссии об отложениях халцедона обычно фокусировалась на двух связанных между собой вопросах:

1) При какой температуре образуется природный халцедон?

2) Каков химизм предшествующей жидкости?

Температура осаждения.

Доводы в пользу относительно высоких температур кристаллизации халцедона обычно исходят из допущения, что растворы, из которых осаждается халцедон, возникают во время отделения летучих из глубоких магм (Супагава и Охта, 1976;Флёрке и др., 1982; Бурхардт, 1986). Считается, что эти растворы текут импульсами, как гейзеры, и отлагают халцедон равномерными слоями внутри газовых пузырей в ответ на падение давления при поступлении растворов в открытые полости. Из этой гипотезы следует, что повторное отложение, характерное для выстилающего халцедона, происходит от гидроротермальной пульсации. В подтверждение высоких температур приводятся эксперементальные синтезы халцедона: Уайт и Корвин (1961) при 400гр. и 340бар; Олер (1976) - при 100 - 300гр.; Кастнер (1980) - при 150 - 240гр. Вдобавок Блакенбург и Бержкер (1981) предполагают температуры образованиия агатового халцедона выше 375гр, основываясь на геотермометре кристаллитного размера.

Наряду с этим можно отметить, что экспериментальные синтезы халдедона как правило выполняются при повышенных температурах для того, чтобы сократить длительность процесса. Таким образом, эксперименты не исключают возможности образования халцедона в более холодной обстановке. Изучение изотопов кислорода в юрских агатах из вулканитов Кару в Намибии (Харрис, 1989) указывает температуру отложения в пределах 26 - 169гр. Харрис (1989) оказывает предпочтение 120гр., но Сондерс (1990) считает, что более реальна для юрского периода температура З9 - 85гр. Повторный анализ этих данных и отсутствие буквального свидетельства кипения привело результаты Харриса в полное соответствие с исследованием Фаллика и др.(1985) стабильных изотопов, которое указывает для осаждения халцедона в шотландских агатах 50гр. из жидкости, по крайней мере частично состоящей из метеорной воды. Обычное нахождение халцедона с низкотемпературными глинами кажется говорит в пользу возможности осаждения халцедона при IООгр. или ниже. Хардер (1993) отмечает, что зеленая корка на многих агатах состоит из селадонита, глауконита и бертьерита, а Ингерсон (1953) описывает халцедоновые миндалины из третичных андезитов в тесной ассоциации с желваками, содержащими кальцит, сапоцит и монтмориллонит. Аналогично, халцедон в окремнелых миоценовых кораллах встречается с сингенетичным палыгорскитом (Стром и др., 1981).

Таким образом, хотя даже лабораторньне синтезы халцедона обычно проводились при температурах выше 15Огр., множество прямых аналитических данных указывает, что по крайней мере в некоторых случаях халцедон образуется из жидкостей, состоящих частично или главным образом из "метеорной воды".

Предшественник - гель или раствор?

Представление, что халцедону предшествует вязкиий гель кремнезема, предложено по крайней мере еще Лизегангом(1915), успешно имитировавшим в искусственных гелях цветную полосчатость, характерную для природных агатов. К тому же особенности, напоминающие деформацию мягкого тела, заставили многих ученых постулировать студневое происхождение халцедона. Так, луковицеобразные расширения, примыкающие к стенкам пустот (проводящие каналы) и "фортификационные структуры" были приписаны искривлениям пластичной среды (Шоуб, 1955; Ландмессер, 1988; Моксон, 1991). Более того, неправильные формы некоторых агатов и просвечивающие халцедоны толковались как свидетельства вязкого предшественника (Гарлик и Джонс, 1990). Халцедон был искусственно синтезирован из гелей и опалов (напр., Олер, 1976; Кастлер,1980), и хитроумная модель динамической кристаллизации халцедона заключает, что коллоид - предшественник агатовой жеоды - содержит 1г. SiО2 в куб.см. геля (Ванг и Мерино, 1990). При плотности кремнезема 2,2 г./кв.см. такой кремнеземный ком содержал бы 64,7 вес.% SiO2.

C другой стороны, многие наблюдения говорят против возможности коллоидного предшественника. Электронная микроскопия Ландмессера(1988) показала, что настоящие кольца Лизеганга в агатах очень редки. В самом деле, показательно, что Лизеганг смог воспроизвести агатовый рисунок в гелях кремнезема, но не в твердом кремнеземе. Целость полосчатости теряется во время высыхания (Фрондел, личн.сообщ.). Аналогично, узоры, наблюдаемые в проводящих каналах, не противоречат той роли, которая им приписывалась изначально как каналов для притока осаждающей жидкости. Обычно эти каналы повторяют в миниатюре всю последовательность агата, и слои, ближние к устьям, в двумерных срезах сужаются. Более того, многие исследователи показали, что зубчатые корки многих жеод типа цветной капусты - на самом деле псевдоморфозы по ангидриту (Чаунс и Элкинс, 1974; Миликен, 1979;Малиава,1987).

Нахождение вязких гелей кремнезема во вмещающей породе также выглядит проблематично. Предположение Бланкенбурга и Бергера (1988), что кремневые ксенолиты могут пережить испытание захоронением, плавлением окружающей породы и извержением без того, чтобы раствориться или как-то иначе разрушиться, выглядит физически неправдоподобным. Если кремнезем не оказался первоначально во вмещающей породе, то должен быть привнесен. Однако, как правило, узкие проточные каналы во вмещающей породе очевидно помешали бы течению густого геля в открытые газовые полости. К тому же пустоты, уже заполненные кремнеземом, должны стать физическим барьером к следующим вторжениям вязких жидкостей, но агаты, обладающие повторной полосчатостью халцедона и друзового кварца, вполне обычны.

К тому же кремнеземные гели обычно не превращаются непосредственно в халцедон. Многочисленные исследования диагенеза абиссальных морских илов (см. Уильямс и др., 1985) показывают, что последовательность кристаллизации включает промежуточный опал-А и опал-СТ. Эти кремнеземные фазы не наблюдаются в радиально-волокнистом халцедоне даже на микроскопическом уровне (Новак, 1947; Миджли, 1951; Фрондел, 1962). Опаловые фазы можно наблюдать в слоях оникса (Греч и др., 1985), но этот минерал - равномернозернистый кварц, а не радиально-волокнистый. Более того, преобладающие экспериментальные данные указывают, что диагенез опала-СТ в халцедон - это не переход твердое-твердое; вместо этого он, кажется, включает растворение кристобалита и повторное осаждение халцедона (Мизутани, 1966; Стейн и Киркпатрик, 1976; Уильямс и Крерар, 1985; Кейди и Уенк, 1989).

Структурные различия халцедона и кварца.

Предыдущий обзор полевых и экспериментальных результатов предполагает, что по крайней мере в некоторых случаях халцедон образуется из невязких жидкостей при относительно низких температурах. Однако противоречий в интерпретации достаточно, и их можно отнести за счет скудости прямых свидетельств о кристаллизации халцедона. С помощь последних исследований микроструктурных расхождений между идеальным кварцем и халцедоном получены дополнительные ограничения и может быть предложена модель образования халцедона, не противоречащая предыдущим исследованиям.

Опыты по порошковым рентгенодифрактограммам, выполненные раннее в этом столетии, наводят на мысль о структурной идентичности халцедона с а-кварцем (Уошберн и Навиас, 1922; Новак, 1947), а ведущие ученые принимают различия между кварцем и халцедоном как в основном текстурные. Однако последние исследования инфракрасных спектров (Фрондел, 1982; Греч и др., 1985), рентгеновской диффракции (Греч и др., 1987; Хини и Пост, 1992) и электронной микроскопии в проходящем свете (Мие и др., 1984; Хини и др. в печ.) показали характеристики состава а структуры, которые отличают халцедон от макрокристаллического кварца. Эти отличия заключаются в следующем:

1. Халцедон содержит 1-2 вес. % воды. Из этого количества Флёрке и др.(1982) примерно половину относят к молекупярной воде интерстиций, а половину - к структурным силанол-группам SiОН.

2. Волкна халцедона обнаруживают волнистость с периодом около 1 мкм. вдоль волокна. Фрондел(1982) полагает, что эта волнистость есть перемежающиеся зоны высокого и низкого содержания гидроксила.

З. Волокна удлинены вдоль[110], тогда как призматический кварц растет параллельно(Мишель-Леви и Мюнье-Шальма,1892; Фрондел,(1978).

4. Волокна халцедона скручены вокруг оси волокна (Мишепь-Леви и Мюнье-Шальма, 1892; Фрондел, 1978). Совместный поворот вокруг оптической оси "с" вдоль направления волокна имеет результатом волнистое погасание, если смотреть со скрещенными николями в петрографический микроскоп.

5. Волокна халцедна содержат очень высокую плотность плоскостных дефектов, параллельных [101] и, возможно, [011]. Эти плоскости дефектов отделяют плиточки левых и правых индивидов толщиной 1ООА в бразильском двойниковании.

6. Халцедон тесно срастается с другой фазой микрокристаллического кремнезема - моганитом (Греч и др., 1987; Хини и Пост, 1992). Моганит можно представить как производное кварца, где ламели правого кварца перемежаются с ламелями левого на уровне элементарной ячейки. Эти ламели ограничены [101], и в отличие от бразильских двойниковых дефектов, описанных выше, колебания строго периодичны (Мие и Греч, 1992).

7. Кристаллы халцедона обладают сверхструктурами, соответствующими 3-, 4- и 5- кратным первичным трансляциям а-кварца (Хини и др. в печ.). Хини и др. предполагают, что эти сверхпериодичности возникают от местного размещения структурного водорода.