166115 (Экспрессный радиохимический анализ водных сред с применением сорбционного концентрирования)

_{Уральский} Государственный Технический Университет - УПИ

Кафедра Радиохимии

Лабораторная работа № 18:

“Экспрессный радиохимический анализ водных сред с применением сорбционного концентрирования "

2008 г.

Цель работы:

Определить радионуклиды Cs-137 и Sr-90 в питьевой воде при их совместном присутствии.

Теоретическая часть:

Метод экспрессного хроматографического радиохимического анализа наиболее полно учитывает специфические требования радиохимического контроля, одновременно отражая общие тенденции развития радиохимического анализа. Сущность метода заключается в совмещении стадий последовательного сорбционно- или экстракционно-хроматографического выделения радионуклидов из анализируемой пробы и приготовления источников для измерения их радиоактивного излучения. В основе метода лежат следующие исходные предпосылки.

какими бы высокими коэффициентами распределения и коэффициентами селективности ни характеризовалась та или иная экстракционная или сорбционная система, обеспечение полноты выделения и разделения гарантирует только хроматографический режим сорбции;

стадии десорбции или реэкстрации являются необходимыми только в случае определения радионуклидов, не дающих g-излучения;

выделение в режиме экстракционной или ионообменной хроматографии при коэффициентах распределения и скоростях фильтрации, гарантирующих отсутствие "проскока" радионуклидов через сорбент, исключает необходимость определения "химического выхода" в процессе выделения;

придание сорбенту фиксированной геометрической формы и размеров, сохраняющихся в процессе выделения и последующих манипуляций, связанных с его извлечением из хроматографической колонки и проведением радиометрических или гамма-спектрометрических измерений, исключает необходимость специальной стадии приготовления источника для измерений и необходимость определения "химического выхода" при его приготовлении.

Практическая реализация этих предпосылок сводит химические процедуры в методе экспрессного хроматографического радиохимического анализа к ряду простейших операций: введению в пробу корректирующего раствора с целью стабилизации радионуклидов в соответствующих физико-химических формах; фильтрации определенного объема анализируемого раствора через систему последовательно расположенных сорбентов; промывке этой системы раствором, аналогичным по составу исходному, но не содержащему радионуклидов; продувке воздухом для вытеснения водного раствора из свободного объема колонки; выгрузке сорбентов из хроматографической колонки в измерительные кюветы.

Выбор конкретной схемы проведения экспрессного хроматографического радиохимического анализа, а именно типов, числа, размеров сорбентов, порядка их расположения в колонке и режимов выделения, определяется задачей анализа (перечнем радионуклидов, подлежащих определению с установленной точностью в заданном диапазоне изменения их активностей) и сведениями о радионуклидном и физико-химическом составе анализируемой среды. Необходимый коэффициент концентрирования устанавливают исходя из возможностей измерительной аппаратуры и требований к нижнему пределу обнаружения радионуклидов с заданной точностью.

На стадии пропускания анализируемой смеси через систему сорбентов разделение носит характер фронтального хроматографического процесса. Коэффициент распределения вещества в системе двух несмешивающихся фаз является важнейшей характеристикой для выбора условий его выделения. В настоящее время накоплен такой массив данных по коэффициентам распределения элементов для различных экстракционных и сорбционных систем, что в большинстве случаев для разработки методики хроматографического разделения той или иной смеси элементов достаточно воспользоваться справочными данными.

Исходя из значений K_d для выбранной системы несмешивающихся фаз можно оценить объем раствора V_mR до точки перегиба на концентрационной кривой (удерживаемый объем во фронтальном процессе. См рис.1).

Удерживаемый объем определяется уравнением:

V_mR = V_m + K_dV_c,

где V_m - свободный объем колонки (объем, занятый в колонке подвижной фазой, в данном случае водной); V_c - объем, занятый в колонке сорбентом или носителем с неподвижной фазой, K_{d -} безразмерная величина;

или V_mR = V_m + K_dm_c,

Рис.1.

где m_c-масса сорбента, а K_d имеет размерность мл/г.

Рис. 2

Положение точки перегиба на фронтальной кривой необходимая, но еще недостаточная информация для выбора условий хроматографического концентрирования и разделения. Существенное значение имеет размытие зоны вещества в хроматографической колонке, определяемое кинетикой реакции межфазного перехода веществ, скоростью фильтрации раствора и геометрическими характеристиками сорбента. Не обсуждая вклад каждой из возможных составляющих в размытие зоны хроматографируемого вещества, его можно охарактеризовать интегральным параметром: b-шириной основания пика между точками пересечения касательных в точках перегиба концентрационной кривой и осью абсцисс (в элютивном варианте, см. рис.2) или между точкой пересечения касательной к точке перегиба и осью абсцисс и точкой, являющейся проекцией точки пересечения касательной с концентрационной кривой на ось абсцисс (во фронтальном варианте, см. рис.1).

В рамках так называемой "тарелочной" теории хроматографии размытие хроматографического пика связано с V_mR следующим выражением:

N = 16 (V_mR /b),

где N - число теоретических тарелок для данной хроматографической колонки в заданных условиях концентрирования или элюирования. Тарелочная теория справедлива при условии линейности изотерм сорбции или экстракции (закон Генри). В случае выделения следовых количеств радионуклидов в радиохимическом анализе это условие соблюдается наиболее строго, что позволяет пользоваться последним выражением для оценки размытия зоны при различных значениях K_d, экспериментально определив для одного из них N.

В простейшем случае количественного концентрирования единственного радионуклида на одном сорбенте граничное условие по допустимому объему анализируемой пробы раствора V_пр может быть записано:

V_ïð £ V_{mR -} b/2

(иными словами это условие означает реализацию емкости сорбента до "проскока" определяемого радионуклида через хроматографическую колонку). Если найденное значение V_пр недостаточно для достижения требуемого коэффициента концентрирования (К_к=А_{V (C)} /А_{V (о)} = V_пр/V_с, где А_{V (C),} А_{V (о) -} объемная удельная активность сорбента и анализируемого раствора соответственно), необходимо увеличить объем сорбента или выбрать другой сорбент, обеспечивающий достижение более высоких K_d. Величину /2 проще всего оказывается определить экспериментально в каждом конкретном случае.

При индивидуальном выделении радионуклидов из их смеси на отдельных сорбентах каждый тип сорбента или экстрагента выбирается по принципу максимальной селективности к определенному элементу. При этом для всех остальных элементов по отношению к этому сорбенту должно выполняться условие K_d< 1. Рассмотрим принцип подбора сорбентов и выбор порядка их последовательного расположения на конкретном примере индивидуального выделения цезия и стронция методом экспрессного хроматографического радиохимического анализа

Долговременное загрязнение искусственными радионуклидами обширных территорий России после ядерных катастроф на Чернобыльской АЭС и ПО "Маяк" в основном обусловлено долгоживущими продуктами деления Cs-137 и Sr-90. Санитарно-гигиенический норматив для России по допустимому содержанию в питьевой воде Cs-137 установлен на уровне 3,7 Бк/л, для Sr-90 - 0,37 Бк/л (ВДУ-91), аналогичный норматив в США для обоих радионуклидов составляет 0,037 Бк/л. Основным требованием к методу радиохимического анализа является обеспечение чувствительности на уровне 0,1 от допустимого содержания, что составляет в данном случае 0,37-0,037 Бк/л. Инструментальные методы контроля на сегодняшний день не в состоянии обеспечить непосредственное определение радионуклидов в водных средах с указанным нижним пределом обнаружения. По этой причине более оправдано применение радиохимических методов анализа, сочетающих концентрирование, разделение и измерение радионуклидов.

Для выделения Cs наиболее оправдано применение ферроцианидов тяжелых металлов, характеризующихся по отношению к нему наивысшей специфичностью (К_d 10⁵ мл/г) из всех известных органических и неорганических сорбентов. Специфичность ферроцианидов сохраняется при извлечении Cs из вод любой минерализации, включая морскую воду, в широкой области рН. При этом ферроцианиды не сорбируют из водных растворов с любой кислотностью щелочно-земельные элементы, в том числе и стронций, а в кислых растворах при рН  3 не сорбируют и редкоземельные элементы (напомним, что Y-90 является дочерним радионуклидом Sr-90, имеет T_1/2=64 часа и поэтому его сорбционные характеристики должны учитываться при выборе схемы радиохимического анализа водных сред). В традиционных схемах анализа не удается избежать разделения стронция и иттрия, что увеличивает время анализа как минимум на две недели, так как именно это время необходимо на восстановление радиоактивного равновесия в цепочке Sr-90 - Y-90 перед измерением активности концентрата Sr-90.

Этого недостатка лишена двухступенчатая схема комплексного радиохимического анализа, которая предусматривает групповое выделение на неселективном коллекторе радионуклидов Sr-90 и Y-90 непосредственно из фильтрата пробы после ее прохождения через селективный сорбент для радионуклидов цезия. В качестве сорбента для совместного выделения стронция и иттрия из слабосолевых растворов может быть использован сильнокислотный катионит типа КУ-2, для которого при рН  2 K_d для стронция составляет не менее 10³ мл/г и 10⁴ мл/г для иттрия. Из изложенного следует, что при анализе питьевой воды проба должна иметь кислотность в интервале рН 2¸3. Уменьшение рН ниже 2 не желательно, так как при этом резко уменьшается K_d для стронция и иттрия при сорбции их КУ-2, а при рН 3 иттрий начинает поглощаться ферроцианидным сорбентом. При отборе проб для анализа обязательно проводится их консервация для исключения сорбционных потерь определяемых радионуклидов на стенках посуды и при выделении осадков труднорастворимых гидроксидов и карбонатов за время транспортировки и хранения пробы до ее обработки. Консервацию пробы достигают введением кислоты до рН =2¸3, что как раз соответствует выбранным условиям хроматографического разделения цезия и стронция.

Практическая часть:

1. Прокачиваем 1 л раствора содержащего Cs и Sr через последовательно соединенные хроматографические колонки, заполненные сорбентами НКФ-Ц и КУ-2. После пропускания всего объема раствора cорбенты выгружаем из колонки, сушим, засыпаем в измерительные кюветы и измеряем скорость счета на β и γ радиометрах. Данные заносим в таблицу № 1.

Таблица № 1:

2. Рассчитаем погрешности, занесем их в таблицу № 1.