166657 (Кремнийорганические полимеры), страница 3

SiCl4 + 4C2H5OH = Si(OC2H5)4 + 4HCl

В 1857 Ф.Вёлер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSiCl3, еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров.

Фридель, профессор Сорбонны, и Дж.Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C:

2Zn(C2H5)2 + SiCl4 = 2ZnCl2 + Si(C2H5)4

Полученное ими новое соединение кремния – тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2 Si(OC2H5)2 реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость:

В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта. Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров.

Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898–1939 внес Ф. Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж. Хайд («Стекольные заводы Корнинга») и Р. Макгрегор из Института Меллона в США и К.А. Андрианов в России.

В 1945 Ю. Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением:

2CH3Cl + Si = (CH3)2SiCl2

Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH3SiCl3, (CH3)3SiCl, SiCl4, HSiCl3, CH3SiHCl2, Si2Cl6 и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров.

Вскоре был открыт другой замечательный процесс, использующий дешевые углеводороды и трихлорид бора в качестве катализатора. Это позволило снизить стоимость производства целого спектра кремнийорганических соединений и цену товарных продуктов. Пример этого процесса приведен ниже:

При обработке водой триметилхлорсилана происходит его гидролиз и получается одна из простейших промышленных кремнийорганических жидкостей, гексаметилдисилоксан:

2(CH3)3SiCl + H2O = (CH3)3Si–O–Si(CH3)3 + 2HCl

В присутствии избытка диметилдихлорсилана образуются полимеры уже упоминавшегося типа.

Такие свойства полиорганосиликоновых эластомеров неоценимы для многих специальных целей. Неполный список изделий из них включает: прокладки и заглушки в домашних паровых утюгах и тостерах; изолирующие трубки для защиты свечей зажигания и электрооборудования в автомобилях, самолетах и судах; изоляционные втулки для конденсаторов и трансформаторов; изоляторы для наружной осветительной арматуры, электрических печей и нагревателей, моторов и навигационных систем; упругие уплотнители и замазки; покрытия для тканей из стеклянного и асбестового волокна и герметизирующих прокладок для самолетов, летающих на больших высотах.[2]

Получение кремнийорганических полимеров:

Низкомолекулярные полиоргаиоснлоксаиы получают гидролизом смесей моно-, ди- или трифункциоиальных алкил (арил)хлорси-ланов или алкилэтоксисиланов.

Основной агрегат этой технологической схемы - гидролизер представляет стальной эмалированный реактор, имеющий рубашку водяного охлаждения. Реакция гидролиза экзотермична и при помощи охлаждения ее поддерживают в пределах 30-50°С. При гидролизе диметилдихлорсилана с большим избытком воды образуется примерно 50% циклических полимеров типа [-Si (СИз)а-О-]п, в которых /гЭ*2. Остальные продукты гидролиза состоят главным образом из высокомолекулярных диолов типа НО-[-Si(CHa)2- -О-}п-Н. В целях увеличения выхода линейных полимеров производится перемешивание продуктов гидролиза с концентрированной H2SO4 (в количестве 4% по объему) до установления постоянной вязкости в реакторе.

Сшитые высокомолекулярные полпоргапосилокеаны получаются в результате* гидролиза п конденсации смеси ди- и трифупкцпональ-пых алкил (арил)хлорсиланов (первая стадия) и отверждения полученных продуктов при нагревании (вторая стадия).

Гидролиз п конденсация исходных мономеров производится в присутствии катализаторов (обычно кислот). В производстве строительных материалов используются первоначальные продукты гидролиза и конденсации с отношением R : Si, которые являются растворимыми жидкостями пли твердым веществом и способны при нагревании быстро переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.[5]

Применение:

В строительстве широко используют низкомолекулярные кремнийорганические полимеры в виде жидкостей для придания гидрофобных свойств поверхностям различных строительных материалов. Основные свойства гидрофобизирующих жидкостей приведены в табл. 20. Эти жидкости нетоксичны и удобны в обращении. Применение ГКЖ-94 ограничивается ее высокой стоимостью. Чаще применяют ГКЖ-10 или ГКЖ-11.

Из высокомолекулярных кремнийорганических полимеров в производстве строительных материалов находит применение полимер К-40, представляющий полиметилфенилсилоксан.

Этот полимер применяют для изготовления пенопластов, пропиточных составов, лаков, эмалей и красок. Полиорганосилоксановые каучуки (линейные полимеры) используют в строительстве в виде различных изолирующих и герметизирующих паст и клеев. Кроме этого, кремнийорганические полимеры в строительстве могут применяться для изготовления различного вида слоистых пластиков, изделий из волокон и пресс-порошков, клеев и в тех случаях, когда требуется повышенная теплостойкость материалов.[1]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Опытная хозяйка перед стиркой смажет руки силиконовым кремом, который предохранит их не только от воды, но и от разъедающего действия соды или стирального порошка. Сдавая в чистку платье или костюм, мы охотно доплачиваем за несминаемую складку и за «пропитку», благодаря которой платье будет меньше грязниться. И в том и в другом случае нашу одежду на фабрике химической чистки обработают кремнийорганическими жидкостями...

Таких примеров можно привести сотни, и их будет еще больше с каждым годом: появляются новые вещества, в состав которых наряду с кремнием и традиционными элементами органического мира входят алюминий, титан и другие металлы. Каждый привносит в молекулу что-то свое, и на каком-то этапе количество переходит в качество.[1]

Литература

1. Лидин Р.А. Химия. Для школьников старших классов и поступающих в вузы: Теоретические основы. Учеб. пособие / Р.А. Андреева; Под ред. проф. Р.А. Лидина. – М.: Дрофа, 2001. – 576 с.: - ил. - ISBN 5 – 7107 – 3555 – 8

2. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии: Пер. с англ./ доктора хим. Наук Ю.Г. Бунделя; Под ред. академика А.Н. Несмеянова. – 2-е изд. М.: Мир, 1978. – 858 с.

3. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул./ А.К. Андрианов// М.: Просвещение, 1962. -158с.: ил. – ISBN 5-09-008414-9

4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.]. - М., 1960; 5. Андрианов К.А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.- Л., 1964. – 160 с.

6. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения, [Л.], 1966.