166616 (Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов)

8

Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов.

Окислительный аммонолиз пропилена. Окислительное хлорирование этилена. Основные особенности процессов окисления в псевдоожиженном слое катализатора. «Воздушный» и «кислородный» процессы. Рециркуляционные технологии. Кинетика и механизм реакций.

Окислительный аммонолиз пропилена.

C₃H₆ + NH₃ + 1,5O₂ = C₃H₃N + 3H₂O

C₃H₆ + NH₃ + nO₂ CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

C₃H₃N + m O₂ CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

1 C₃H₃N

C ₃H₆ 3

1. CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

Температура – 430⁰С, давление – близкое к атмосферному.

Состав смеси на входе в реактор

C₃H₆ – 10%

O₂ - 16,8%

NH₃ - 10%

N₂ - 63,2%

Возможность подавать в реактор смесь, состав которой лежит внутри пределов взрываемости – следствие пламягасящих свойств псевдоожиженного слоя.

Сохранение постоянной активности катализатора в реакторе как результат его истирания и уноса с компенсирующей подпиткой свежего катализатора.

Катализаторы – Bi-Mo-O, U-Sb-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O

Промышленные катализаторы на территории СНГ (псевдоожиженный слой)

С-41 (Саратов, Нитрон) – Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Na-P-O/SiO₂ (SOHIO)

A-112 (Новополоцк, Полимир) – Bi-Mo-O/SiO₂ (ASAHI Chemical)

Приготовление катализатора методом распылительной сушки.

1 C₃H₃N

C ₃H₆ 3

1. CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

Псевдоожиженный слой по двухфазной модели характеризуется коэффициентом массообмена между фазами и безразмерным параметром =(k₁+k₂)/ .

Если активность катализатора ниже стандартной в 2 раза, например, вместо k=k₁+k₂=1сек^-1 получили образец с k=0,5сек^-1, то для =1сек, =0,2сек^-1 (т.е. при =5) конверсия уменьшается с 0,965 до 0,943.

Если доокисляющая способность выше стандартной в два раза, например, b вместо 0,01 равно 0,02, то выход уменьшается с 0,79 до 0,65.

Механизм реакции по данным меченых атомов и кинетическому изотопному эффекту.

Дейтерирование пропилена показало, что лимитирует скорость реакции отрыв метильного водорода. Эти же эксперименты, а также эксперименты с изотопами углерода, показали, что образующееся на поверхности соединение – симметричное. Распределение дейтерия в продуктах показывает, что образуется -, а не -комплекс.

Результаты опытов с изотопами кислорода над висмут-молибденовыми катализаторами.

Окислительное хлорирование этилена.

С₂H₄ + 2HCl + 0,5O₂ = C₂H₄Cl₂ + H₂O

2 C₂H₄Cl₂ = C₂H₃Cl + HCl

С₂H₄ + Cl₂ = C₂H₄Cl₂

2 С₂H₄ + Cl₂ + 0,5O₂ = 2C₂H₃Cl + H₂O

Катализатор – CuCl₂/Al₂O₃

Температура 220-270⁰С.

Давление 3,5-4,5 атм.

Состав смеси на входе в реактор

HCl – 30%

С₂H₄- 15,5%

O₂ – 11%.

Остальное – азот («воздушный» процесс) или азот + диоксид углерода («кислородный» процесс).

Преимущества (уменьшение выбросов дихлорэтана и потерь этилена) и недостатки (затраты на разделение воздуха и на циркуляцию смеси) «кислородного» процесса.

Механизм процесса по данным стационарных и нестационарных кинетических измерений.

Окисление этилена в окись этилена. Основные направления развития «кислородного» процесса. Механизм влияния соединений хлора на селективность и активность.

C₂H₄ + 0,5O₂ = C₂H₄O + 27 ккал/моль

C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O + 330 ккал/моль

Температура 220-270⁰С

Давление 20 и более атмосфер.

Катализатор – 11-13% Ag с добавками/Al₂O₃ (корунд)

Роль добавок и особенности приготовления катализаторов.

Состав смеси на входе в реактор

«воздушный» процесс

O₂ – 7%

C₂H₄- 4% (конверсия этилена – 0,3)

CO₂ – 7%

остальное – азот;

«кислородный» процесс

O₂ – 7% (конверсия килорода – 0,3)

C₂H₄- выше 15%

CO₂ – 7%

остальное – азот и (или) метан.

Влияние хлорсодержащих соединений на процесс.

Роль теплосъема, “runaway”, “decomp”.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

Особенности процессов в реакторах с восходящим потоком и в условиях, когда реакция определяется внешним тепло- и массопереносом.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид.

C₄H₁₀ + 3,5O₂ = C₄H₂O₃ + 4H₂O

C₄H₁₀ + 5O₂ = 3CO + CO₂ + 5H₂O

C₄H₁₀ + 3,5O₂ = 2CO + 2CO₂ + H₂O

Катализатор – (VO)₂P₂O₇ с добавками K, Cr или других металлов.

Особенности приготовления катализатора. Потери фосфора и компенсация этих потерь.

Температура – 380-470⁰С.

Давление – до 4 атм.

Состав смеси на входе в реактор

• неподвижный слой

C₄H₁₀ - 1,6%

воздух – остальное;

• псевдоожиженный слой

C₄H₁₀ - 4,5%

O₂ – 16%

азот – остальное.

Восходящий поток. Особенности процесса.

Механизм реакции по данным меченых атомов и изотопных эффектов.

Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

CH₃OH = CH₂O + H₂

CH₃OH + 0,5O₂ = CH₂O + H₂O

CH₃OH + nO₂ = CO, CO₂, H₂O

CH₂O + mO₂ = CO, CO₂, H₂O

Катализатор – Ag/пемза, мулит.

Температурный профили в адиабатическом реакторе для процесса, протекающего в области внешней диффузии.

Особенности процессов, протекающих во внешнедиффузионной области.

Реакции с участием СО, включая синтеза из СО и водорода, и синтез метанола.

Получение газов из углеводородного сырья на примере метана.

Очистка метана от сернистых соединений - деструктивное гидрирование на кобальт-молибденовых катализаторах до сероводорода (температура 350-400⁰ С, давление 10-40 атм) в адиабатическом реакторе, например,

С₄Н₄S + 4H₂ = C₄H₁₀ + H₂S

и поглощение сероводорода с помощью ZnO

ZnO + H₂S = ZnS + H₂O

Паровая (порокислородная, углекислотная) конверсия метана -

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ - 50 ккал/моль

CO + H₂O = CO₂ + H₂ + 10 ккал/моль

CH₄ + CO₂ = 2CO + 2H₂ - 60 ккал/моль

2CH₄ + O₂ = 2CO + 4H₂ + 7 ккал/моль

Условия реакции - температура 800-850⁰ С, давление 10-40 атм, катализатор - никель на окиси алюминия, или магний-алюминиевой шпинели (магниевая соль алюминиевой кислоты). Почему высокое давление? Почему избыток пара? Мембранный реактор.

Синтез метанола.

CO₂ + 3H₂ = CH₃OH + + H₂O 10 ккал/моль

CO + H₂O = CO₂ + H₂ + 10 ккал/моль

Условия реакции - температура 210-280⁰ С, давление 40-90 атм, катализатор - медь-цинк-алюминиевый.

Факториал (H₂ - CO₂)/( CO₂ + CO) = 2,0 - 2,2 (для синтеза метанола), для синтеза высших спиртов и в оксосинтезе H₂/CO = 0,7 - 1,0, для синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша) H₂/CO = 2,0 - 2,2.

Каталитические процессы в нефтепеработке.

Глубина переработки нефти.

Газы нефтепеработки: природный газ, попутный газ (растворен в нефти), газы процессов (например, каталитического крекинга).

Продукты нефтепеработки: моторные топлива, реактивные топлива, кокс, масла, асфальт, СК.

Октановые и цетановые числа.

Октановые числа:

н-гептан 0

2- метилгексан 41

2,2-диметилпентан 89

2,2,3-триметилбутан 113

метилциклогексан 104

толуол 124

Процессы нефтепеработки:

первичная перегонка,

гидроочистка ( обессеривание, деазотирование, деметаллирование), каталитический крекинг,

гидрокрекинг,

платформинг,

алкилирование,

олигомеризация

изомеризация.