Содержание

1. ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2

2. ПРИМЕНЕНИЕ 4

3. СЫРЬЕ 6

4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА 8

5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКА ХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА 11

6. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКСИХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ НЕГО 12

7. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЕСТНЯКА 14

Список использованной литературы 18

1. ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлорид кальция СаСІ₂ образует белые кристаллы кубической формы с плотностью 2,51 г/см³. Плавится при 772°С. Сильно гигро­скопичен, на воздухе расплывается. Равновесная относительная влажность воздуха над СаСІ₂ ×2Н₂О при 20°С равна 22%, при 50°С – 17%, а над СаС1₂×6Н₂О при 10°С – 38%, при 20°С – 32,3%, при 24,5°С – 31%. Высушивание гранулированным хлоридом кальция при 25°С позволяет понизить влажность газа до 0,14 – 0,25 г воды в 1 л.

С аммиаком СаСІ₂ образует двойные соединения CaCl₂×4NH₃. СаСІ₂×8NH₃.

При повышенных температурах СаС1₂ разлагается кислородом воздуха и парами воды по реакциям

а в присутствии SiO₂ или идут реакции:

Заметное разложение СаС1₂ в сухом и влажном воздухе идет выше 830°С, в присутствии – выше 720°С, в присутствии Al₂O₃ выше 800°С.

Известен субхлорид кальция СаС1₂ устойчивый при температуре выше 800°С, образующийся при нагревании СаС1₂ с металлическим кальцием. Субхлорид кальция окрашен в красно-фиолетовый цвет. Он может быть получен при комнатной температуре в метастабильном состоянии при быстром переохлаждении.

В солянокислых растворах растворимость СаС1₂ уменьшается и тем в большей степени, чем ниже температура. При 0° в растворе с содержанием 27,98% НС1 растворяется 9,1% СаС1₂ (вместо 37,30% в воде), при 15°С и содержании в растворе 26,20% НС1 рас­творяется 21,3% СаС1₂ (вместо 41,2% в воде). В системе НС1—СаС1₂—Н₂О при 15°С кристаллизуются две твердые фазы: СаС1₂×2Н₂О и СаС1₂×6Н₂О, при 25°С – три твердые фазы: СаС1₂×2Н2О, СаС1₂×4Н₂О, СаС1₂×6Н₂О. Хлорид кальция высаливает NaCl из его водных растворов, особенно при пониженных температурах. Растворимость NaCI в системе СаС1₂—NaCl—Н₂О (при 0°С) непре­рывно уменьшается по мере растворения СаС1₂ (от 26,23% в воде до 0,62% в растворе, содержащем 34,87% СаС1₂). При более высо­ких температурах, помимо NaCl, кристаллизуются также СаС1₂.

2. ПРИМЕНЕНИЕ

Хлорид кальция используют в производстве хлорида бария, некоторых красителей, для коагуляции латекса, в химико-фармацевтической промышленности, при обработке сточных вод, в системах для кондиционирования воздуха, при экстракции масел и др. В связи с большой гигроскопичностью его часто применяют в ка­честве осушителя газов и жидкостей. Его применяют также для получения металлического кальция электролизом, для производ­ства кальциевых сплавов и баббитов.

Низкие температуры замерзания водных растворов хлорида кальция позволяют применять его в качестве хладоносителя в хо­лодильном деле и в качестве антифриза для двигателей внутрен­него сгорания в авиации, автомобильном транспорте, для борьбы с гололедицей, для предотвращения смерзаемости угля и руд при транспортировании в зимнее время и др. Существенным недостат­ком его является сильное коррозирующее действие на металлы, которое уменьшается при введении в раствор хлорида кальция окислителей – хроматов или бихроматов. Коррозия умень­шается и в присутствии ионов магния. Раствор СаС1² + MgCl₂ также служит жидкостью с низкой температурой замерзания. Его приготовляют как из твердых солей, так и смешивая, на­пример, конечный карналлитовый щелок с предва­рительно упаренной дистиллерной жидкостью содового производ­ства.

За рубежом масштабы применения хлорида кальция весьма велики вследствие использования его для обеспыливания грунто­вых и щебеночных дорог и при строительстве дорог. Периодиче­ское (3 – 4 раза за летний сезон) нанесение раствора СаС1₂ устра­няет пылеобразование. При строительстве дорог СаС1₂ используют в качестве одного из компонентов цементо-грунта – подстилаю­щего слоя дороги. При строительстве 1 км силикатированной до­роги расходуют ~3т 75% раствора СаС1₂.

В присутствии СаС1₂ ускоряется твердение бетона и увеличи­вается морозостойкость строительных растворов. Некоторое рас­пространение в последние годы хлорид кальция получил в качестве добавки к шихте при производстве кирпича-сырца на заводах с естественной сушкой.

Хлорид кальция можно применять для предотвращения пыления угля, в частности для предотвращения появления взрывоопас­ной угольной пыли в шахтах, а также в качестве гербицида для уничтожения сорняков на железнодорожных путях.

Хлорид кальция может быть использован для мелиорации солонцовых почв с большей эффективностью, чем гипс. Возможно также использование его раствора в качестве тяжелой жидкости при углеобогащении.

Хлорид кальция выпускают в виде раствора, плавленого про­дукта (порошкообразного, чешуйчатого или гранулированного), представляющего собой смесь двух- и четырехводного кристалло­гидратов, и в виде кальцинированного, обезвоженного продукта (порошкообразного или гранулированного).

Кальцинированный и плавленый хлорид кальция упа­ковывают в металлические барабаны, в полиэтиленовые или бу­мажные пятислойные битумированные мешки. Предложено пере­возить его в железнодорожных цистернах, загружаемых горячим концентрированным раствором СаС1₂, затвердевающим при есте­ственном охлаждении. Для разгрузки в цистерну необходимо по­дать воду или разбавленный раствор в количестве, требующемся для получения стандартного раствора.

3. СЫРЬЕ

Сырьем для производства плавленого хлорида кальция служат промышленные отходы растворов хлорида кальция, получающиеся в больших количествах на содовых заводах, при производстве хло­рата калия и др.

Дистиллерная жидкость, получающаяся в производстве соды по аммиачному способу при регенерации аммиака по реакции:

имеет плотность 1,12—1,13 г/см³ и содержит 9,2 – 11,3% СаС1₂, 4,7 – 5% NaCI и небольшие количества растворенных гипса, гидро­окиси кальция и аммиака в смеси с взвешенным осадком. Послед­ний состоит из СаСО₃, Са(ОН)₂ и CaSO₄×2H₂O; количество осадка равно 20 – 25 кг/м³. На каждую тонну производимой соды выбрасывается в дистиллерной жидкости более 1 т СаСІ₂ и 0,6 – 0,8 т NaCI.

В производстве бертолетовой соли после кристаллизации КС1О₃ остается маточный щелок, содержащий 400 – 500 г/л СаСІ₂, по 10 – 20 г/л КСІО₃ и КС1 и незначительные количества других примесей. Этот щелок является отходом производства и выпускается в виде товарного продукта, применяемого для разных целей, в частности для производства хлорида бария. Путем его выпари­вания получают твердый (плавленый) хлорид кальция.

Для производства хлорида кальция сырьем служат также со­ляная кислота и высококачественный известняк, содержащий малые количества примесей R₂O₃, MgO, SiO₂, S и P.

В некоторых случаях хлорид кальция (22 – 25% раствор) полу­чают из хлормагниевого рассола, обрабатывая его гашеной из­вестью и отделяя на фильтре осадок гидроокиси магния1в.

Хлорид кальция образуется при хлорировании окиси кальция выше 600°С, а также при хлорировании сульфата кальция в среде расплавленного СаС1₂ в присутствии восстановителя выше 800°С. Эти способы получения СаС1₂ в промышленности не применяются.

4. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВЛЕНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Получение товарного хлорида кальция из дистиллерной жид­кости содового производства заключается в последовательном выпаривании дистиллерной жидкости от концентрации ~ 10% СаС1₂ до 67%, требуемой условиями ГОСТ на плавленый продукт. Выпарку ведут в одиночных или батарейных плавильных котлах, обогреваемых топочными газами, в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемым паром, в распылительных сушилках и др.

Отстоявшуюся дистиллерную жидкость можно подвергнуть карбонизации и обработке хлоридом бария с последующим отстаива­нием для очистки жидкости от растворенных в ней извести и гипса. При наличии в растворе ионов может произойти загипсовывание греющих поверхностей выпарных аппаратов. Очистка раствора с помощью ВаС1₂ приводит, однако, к увеличению производствен­ных издержек и не позволяет использовать выделяющуюся при выпарке поваренную соль в качестве пищевого продукта. Поэтому карбонизацию дистиллерной жидкости и обработку ее хлоридом бария часто не производят.

При выпаривании не очищенной от ионов и дистил­лерной жидкости в выпарном аппарате с естественной Цирку­ляцией коэффициент теплопередачи за 92 ч снижается на 40% от своего первоначального значения. Опыт был выполнен с ди­стиллерной жидкостью следующего состава (в г/л): 122,7 – СаС12, 62,84 – NaCl, 0,93 – CaSO₄, 1,21– Ca(OH)₂; плотность 1,134 г/см³. Выпаривание с принудительной циркуляцией при скорости жидкости в трубах ~3,5 м/сек и при добавке кристаллической подкладки в виде гипса (3 – 6% от веса жидкости) не предотвращает инкрустирования греющих поверхностей сульфатом кальция. Однако производительность аппарата при этом увеличивается в ~3 раза, а продолжительность работы до чистки в ~2 раза. Интенсивность зарастания греющей поверхности и твердость образующейся корки сульфатов (состоящей из гипса, полугидрата сульфата кальция или ангидрита) сильно зависит от температурного режима выпарки. На некоторых содовых заводах выпаривают неочищенную дистиллерную жидкость, останавливая аппарат для удаления инкрустаций после 25 – 35 суток непрерывной работы.

Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в многокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаСІ₂ выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС1₂ (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки рассола NaCl). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабаты­валась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой по­варенной соли является важным условием рентабельности произ­водства хлорида кальция.

Концентрированный раствор СаСІ₂ после отделения поварен­ной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС1₂ обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повы­шения его температуры кипения до 175°С. Затем жидкость разли­вают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для по­лучения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.

Другим вариантом получения твердого хлорида кальция из дистиллерной жидкости является следующий. Осветленную ди­стиллерную жидкость выпаривают до концентрации 40% СаСІ₂, отделяют осадок NaCl, а раствор нейтрализуют соляной кислотой и добавляют к нему хлорную известь для окисления . После перемешивания добавляют Са(ОН)₂ или NaOH, от­деляют осадок, а фильтрат упаривают до концентрации 52% СаСІ₂. Затем, после охлаждения до 50°С, отстаиванием и фильтрованием удаляют выделившиеся кристаллы NaCl, а раствор высушивают в распылительной сушилке, где получается продукт I сорта.

Разработан способ обезвоживания хлорида кальция азеотропной дистилляцией с помощью фракции нефти, кипящей в пределах 160 – 260°С. Нефть после регенерации можно возвращать на ди­стилляцию – при этом продукт в меньшей мере окрашен в желтый цвет. Обезвоженный хлорид кальция содержит меньше 0,1% воды. На дистилляцию 50%-ного исходного материала подают ~4 кг нефти, а на дистилляцию 75%-ного – 3 кг нефти на 1 кг безвод­ного СаСІ₂. При таком способе обезвоживания коррозия аппара­туры и расход тепла меньше, чем при выпарке раствора СаСІ₂.

Хлорид кальция может быть получен в результате регенерации аммиака из хлорида аммония мелом сухим способом: