_{Методика} обработки экспериментальных данных

Вся процедура обработки экспериментальных данных может быть разделена на два этапа. На первом производится первичная обработка сведений, полученных при проведении эксперимента по химическому равновесию, с целью определения значений констант равновесия. К этому же этапу относится и статистическая обработка данных, позволяющая провести выбраковку ошибочных сведений.

На втором этапе полученные значения констант равновесия подвергаются анализу c целью непосредственного определения роли энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии позиционной изомеризации изучаемых веществ и выработки подходов к прогнозированию равновесия превращений родственных структур.

4.1. Первичная обработка экспериментальных данных

Первичная обработка результатов исследования химического равновесия основана на рекомендациях [38, 101-104] и включала в себя следующее.

1. Расчет отношений концентраций компонентов, характеризующих константы равновесия изучаемых реакций.

2. Анализ изученных отношений с целью установления момента достижения равновесия и включения в обработку только равновесных данных.

1. Исключение грубых ошибок внутри серии определений константы равновесия. Для каждой температуры исследования сериями считали опыты, различающиеся между собой либо составом исходной смеси, либо количеством катализатора. Отбраковку промахов в сериях проводили с использованием критерия – наибольшего по абсолютной величине нормированного выборочного отклонения:

,где - значение константы равновесия; - среднее арифметическое значение константы равновесия в серии j; - смещенная дисперсия ; - число результативных определений константы равновесия в серии j.

Процентные точки наибольшего по абсолютной величине нормированного выборочного отклонения заимствованы из работы [102].

1. Расчет среднего арифметического значения константы равновесия и дисперсии воспроизводимости в сериях после исключения грубых ошибок:

1. Сопоставление дисперсий воспроизводимости констант равновесия в сериях при одной температуре. Эта стадия дисперсионного анализа является весьма полезной, так как позволяет контролировать ошибки воспроизводимости, возникающие на всех этапах получения экспериментальной информации. Проверку равенства дисперсий воспроизводимости в сериях выполняли по двум критериям: Фишера – если число серий равнялось двум и Бартлетта – когда количество серий превышало два [38, 102]. Если нуль-гипотеза выполнялась, то дисперсию воспроизводимости вычисляли по следующей формуле:

, где .

Для всех изученных в данной работе превращений дисперсии воспроизводимости констант равновесия в сериях были однородны.

Расчет среднего значения константы равновесия для каждой температуры исследования:

Проверку значимости расхождения средних значений констант равновесия в сериях. Для этого вычисляли дисперсию :

где m – число серий, _j – вес серии j, равный числу определений n_j.

Величина характеризовала рассеяние значений относительно . Число степеней свободы дисперсии равнялось . Проверку гипотезы равенства средних значений констант равновесия в сериях проводили с помощью распределения Фишера. Если нуль-гипотеза выполнялась, то вычисляли сводную дисперсию

с числом степеней свободы . На этом обработка заканчивалась.

Для всех исследованных реакций расхождения между серийными константами равновесия не превышали дисперсии воспроизводимости, что указывало на отсутствие систематических отклонений.

4.2. Анализ равновесных данных

Полученные значения констант равновесия анализировались с помощью подхода, основанного на последовательном исключении из исходной жидкофазной константы равновесия вкладов, обусловленных:

межмолекулярными взаимодействиями,

симметрией внешнего вращения молекул,

вращением молекулы как целого,

смешением конформеров,

колебательным движением,

вращением отдельных групп в молекулах реагентов.

Результатом подобного исключения является переход к газофазной константе равновесия , рассчитываемой следующим образом:

₌ exp(ln K_p^s - DS_(or)/R - DS_(mix)/R - DS_(vib)/R - DS_(ir)/R),

где - бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции, DS_(or) = S^o_{II,g,(or) -} S^o_I,g,(or); DS_(mix) = S^o_{II,g,(mix) -} S^o_I,g,(mix); DS_(vib) = S^o_{II,g,(vib) -} S^o_I,g,(vib); DS_(ir) = S^o_{II,g,(ir) -} S^o_I,g,(ir).– соответственно, энтропийные вклады, обусловленные вращением молекулы как целого, смешением конформеров, колебательным движением и заторможенным вращением групп в молекуле, рассчитываемые как разность соответствующих энтропийных составляющих конечных (II) и исходных веществ (I).

Анализ констант равновесия проводился следующим образом.

Путем исключения вклада на симметрию молекул находилась бессимметрийная жидкофазная константа реакции , здесь числа симметрии s формируются на основании как симметрии наружного вращения молекулы, так и симметрии внутреннего вращения тех групп, симметрия которых не может быть учтена при анализе энтропийного вклада, обусловленного внутренним вращением. Для систем, рассмотренных в данной работе, такими группами были фениленовые фрагменты.

Путем снятия вклада на межмолекулярные взаимодействия рассчитывалась бессимметрийная газофазная константа равновесия реакции . Давления насыщенного пара рассчитывались методом Ли-Кеслера [50] или по экспериментальным данным. Применение к расчету давлений насыщенного пара методики, описанной в главе 2.1, позволяет обеспечить погрешность расчета не более 10% отн. для всех давлений, приведенных в данной работе. Вопросы расчета критических температур и давлений (T_c и P_c) изложены в главе 2, ацентрические факторы (w) рассчитывались по уравнению Ли-Кеслера [50].

Остальные вклады требовали привлечения информации о геометрии, энергетических характеристиках молекул и частотах колебательного спектра. Для получения подобной информации нами использовались различные расчетные методы. Окончательная обработка информации и вычисление энтропийных вкладов выполнялась с помощью программы Entropy, описание которой будет приведено в п. 4.3.

Геометрия молекулы оптимизировалась методом молекулярной механики (силовое поле MMX на базе силового поля Аллинджера MM2) программой PCModel 3.2. Для оптимизации молекул бифенилов использовалась PCModel 4.0, обладающая большими возможностями при расчетах в p-электронных системах. Выходной информацией являлись оптимизированная геометрия молекулы для наиболее устойчивого конформера и информация об изменении энергии молекулы при вращении каждого из волчков, сохраняемые в отдельных файлах. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков использовались значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0^о до 360^о с шагом 10^о, при этом на каждом фиксированном значении угла проводилась оптимизация геометрии молекулы.

На основании сведений о геометрии молекулы рассчитывалось произведение главных центральных моментов инерции I_AI_BI_C , являющееся свободным членом кубического уравнения

,

где , , , , , - моменты инерции молекулы (здесь n – число атомов в молекуле; m_i – масса i-го атома; x_i, y_i, z_i – координаты i-го атома в системе координат с центром, находящемся в центре инерции молекулы). Отсюда

В дальнейшем рассчитывалась сумма состояний жесткого ротатора

и вклад в энтропию, обусловленный вращением молекулы как целого

где s – число симметрии молекулы, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

На основании полученных ранее сведений об изменении энергии молекулы при вращении каждой из ее групп рассчитывался вклад в энтропию от смешения конформеров

где m – общее количество конформеров (в нашем случае учитывались все состояния, полученные при повороте волчка от 0^о до 350^о с шагом 10^о, то есть m=36∙n, где n – число вращающихся групп в молекуле), x_i – мольная доля каждой конформации

где n – число вращающихся групп в молекуле, m – количество конформеров, E_i – энергия молекулы в данном состоянии равная , где - исходное значение энергии, - наименьшая энергия молекулы, полученная при вращении всех возможных волчков.

Для нахождения вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением были использованы расчетные значения частот колебательного спектра, полученные полуэмпирическим методом PM3 (HyperChem 5.0) для оптимизированной тем же методом геометрии молекулы. Критерием качества оптимизации служило отсутствие в спектре отрицательных значений частот.

Расчет вклада в энтропию, обусловленного колебательным движением производился следующим образом.

где ν_i – частота из принятого к расчету набора, m – количество частот в наборе. Из полного набора частот колебательного спектра исключены крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих в расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения, таким образом , где n – число атомов в молекуле, n_top – число волчков. При отсутствии надежных методик определения крутильных колебаний в спектре нами применялась приближенная оценка типов колебаний с использованием режима Animate программы HyperChem 5.0.