166413 (Лантаноиды и актиноиды)

1. Строение.

Лантаноиды и актиноиды располагаются в третьей побочной группе Периодической системы. Эти элементы следуют в таблице сразу после лантана и актиния и поэтому их называют соответственно лантаноиды и актиноиды. В короткой форме Периодической системы Д.И. Менделеева они вынесены в два последних ряда. Они относятся к f-элементам.

У в атомах лантаноидов и актиноидов происходит запол­нение соответственно 4f- и 5f-подуровней.

Лантаноиды очень сходны по хими­ческим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов обусловлена тем, что застройка внутренней 4f-оболочки атомов мало сказывается на со­стоянии валентных электронов. В образовании химической связи 4f-электроны лантаноидов обычно не принимают участия.

Электроны заполняют 4f-, а не 5d-подуровень потому, что в этом случае они обладают меньшей энергией. Однако разница в энер­гиях 4f- и 5d-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4f -электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4f--электрона) легко возбуждается, переходя на 5d-подуровень, и становится, таким образом, валентным электроном. Поэтому в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисления +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия.

В пределах одного периода с возрастанием поряд­кового номера размеры атомов элементов уменьшаются. Подобная закономер­ность наблюдается не только для элементов главных подгрупп, но, за немно­гими исключениями, и для элементов побочных подгрупп. Такое же уменьше­ние радиусов атомов имеет место и в случае лантаноидов (лантаноидное сжатие).

Как и в случае лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего снаружи электронного слоя (подуровня 5f); строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев остается неизменным. Это служит причи­ной близости химических свойств актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5f- и 6d-подуровни в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6d и могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория до урана наиболее характерная степень окисления элементов возрастает от +4 до +6. При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая ста­билизация 5f-состоянии, а возбуждение электронов на 6d-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисления элементов понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония полу­чены соединения со степенью окисления этих элементов +6 и +7). Берклий и следующие за ним элементы во всех своих соединениях находятся в степени окисления +3.

1. Свойства.

• Свойства лантаноидов.

В виде простых веществ все лантаноиды представляют собой серебри­сто - белые металлы (желтизна празеодима и неодима обусловлена образованием на поверхности пленки оксидов). Они хорошо куются. Почти все лантаноиды парамагнитны, только гадолиний, диспрозий и голь­мий проявляют ферромагнитные свойства.

В ряду Се—Lu в изменении плотности, температур плавления и кипения проявляется внутренняя перио­дичность, т. е. указанные свойства металлов подсемей­ства церия изменяются с такой же последовательно­стью, как и у металлов подсемейства тербия (табл.1 ).

Таблица 1.

Физические свойства лантаноидов

Температуры плавления в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры кипения.

Ланта­ноиды, как и лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным метал­лам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования оксида) , а при нагревании до 200—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с образованием смеси оксидов (Э₂0₃) с ни­тридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение при изготовлении кремней для зажигалок.

4Э +3О₂ =2Э₂О₃

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом.

2Э +3Cl₂=2ЭCl₃

2Э +N₂= 2ЭN

Э +2S = ЭS₂

Э + 2 С = ЭС₂ или 2Э + 3С = Э₂С₃

Э + Н₂ = ЭН₂

Карбиды, нитриды и гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием гидроксида и соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.

ЭN + 3Н₂О = Э(ОН)₃ +NН₃

ЭС₂ + Н₂О = Э(ОН)₃ +С₂Н₂

ЭН₂ +Н₂О = Э(ОН)₃ +Н₂

Находясь в ряду напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), ланта­ноиды окисляются горячен водой по реакции:

2Э + 6Н₂0 = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂.

Они хорошо взаимодействуют с разбавленными растворами НС1, HN0₃ и H₂S0₄.

2 Э +6НCl =2 ЭСl₃ +3H₂

В растворах фосфор­ной и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки малорастворимых со­лей. В водных растворах щелочей лантаноиды не рас­творяются. Химическая активность элементов в ряду Се—Lu несколько снижается, что связано с умень­шением радиусов их атомов и ионов.

Оксиды лантаноидов от­личаются высокой химической прочностью и тугоплав­костью. Например, La₂0₃ плавится при температуре выше 2000°С, а Се0₂ — около 2500°С. В воде они практически нерастворимы, хотя интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)₃. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому гидроксиды последних лантаноидов - иттербия и лютеция – проявляют слабую амфотерность .

Оксиды и гидроксиды лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н₃Р0₄).

Соли лантаноидов со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)₃ -довольно силь­ные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) обра­зуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фос­фаты, оксалаты. Многие соли Э³⁺ образуют с аналогичными солями щелочных металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для разделения РЗЭ кристаллизацией.

Э₂(SO₄)₃ + Ме₂SO₄ = Ме₂SO₄· Э₂(SO₄)₃

Ионы Э³⁺ в водном растворе образуют гидратные комплексы [Э(H₂0)_n]³⁺, n=8. Гидратированные ионы окрашены: Се³⁺- бесцветный, Рr⁺³ - желто-зеленый, Nd³⁺ - красно-фиолетовый, Рm³⁺ - розовый, Sm³⁺ -желтый, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺ - бесцветные, Dy³⁺ - бледно-желто-зеленый, Но⁺³- коричневато-желтый, Ег⁺³- розовый, Тm - бледно-зеленый, Yb³⁺, Lu³⁺ — бесцветные. Ион Ce⁴⁺(p) имеет ярко-желтую окраску.

Некоторые лантанои­ды имеют, помимо характеристической, еще степени окисления +4 и +2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.

Диоксид СеО₂ образуется при непосредственном взаимодействии компонентов . Он плавится при 2600 ⁰ С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300 ⁰С. При 1250 ⁰С Се0₂ восстанавливается водородом до Се₂0₃. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокали­вания и в кислотах, и в щелочах. СеО₂ -.является сильным окислите­лем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:

2CeO₂ +8HCI = 2CeCl₃ +CL₂ + H₂0

Гидроксид церия Се(ОН)₄ при взаимодействии с кислотами-восстано­вителями образует соли со степенью окисления це­рия +3:

2Се(ОН)₄ + 8НС1 = 2СеС1₃ + С1₂ + ЗН₂0.

Из солей кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления +4, известны только произ­водные церия. Сульфат Ce(S0₄)₂ получается нагреванием Се0₂ с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S0₄)₂ — порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде, подвергается гидроли­зу. Сульфат церия из водных растворов выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди которых домини­руют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только ос­новные нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N0₃)₃ и Се₂(ОН)₂(СО₃)₃. В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН₃СОО)₄, Се(С10₄)₄.

Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы [Се(С₂О₄)₃]'^2_ и [Се(N0₃)₆]^-2. Из галогенидных комплек­сов наиболее устойчивы фторидные.

Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. На­греванием на воздухе Eu₂0₃ с графитом до 1700 ⁰С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие куби­ческие кристаллы — медленно разлагается водой с выделением во­дорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восста­новлением EuF₃ водородом при 1000 ⁰С можно получить дифторид EuF₂. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лан­таноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.

Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO₄, светло-зеленый YbSO₄, и красный SmSO₄.

Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :

2 YbSO₄ +H₂SO₄ = Yb₂(SO₄)₃ + H₂

• Свойства актиноидов

Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.

Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые ме­таллы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитри­дов. Некоторые физические свойства некоторых актиноидов указаны в табл. 2

Таблица 2.