166408 (Кремний), страница 3

Цветные стекла не утратили своего значения и в наши дни. Рецептура получения цветных стекол непрерывно расширяется.

В начале XX в. стали применяться соединения селена, которые окрашивают стекло в красные, розовые и оранжевые тона. После внедрения в 30-х гг. оксидов редкоземельных элементов в промышленности палитра художественного стекла значительно расширилась – была получена недостижимая ранее полутоновая окраска всех цветов спектра.

При фотографических работах требуется красное освещение, поэтому применяют стекла, содержащие ничтожное количество мелкодисперсного золота. При медленном охлаждении стекла, мельчайшие частицы золота равномерно распределяются по всей массе расплава. Вкрапленные частицы неразличимы даже в микроскоп, но окрашивают стекло в интенсивно красный цвет. Такое стекло носит название рубинового. Из рубинового стекла сделаны пятиконечные звезды Кремля. Площадь остекления каждой звезды составляет около 6 м². Интересно отметить, что поверхность звезды состоит из трех слоев: стекла: рубинового, хрустального и молочно-белого. Верхний слой – рубиновое стекло разных оттенков. Это позволяет оттенить лучистую форму звезд. Внутренний слой – молочно-белое стекло. В дневное время красное стекло, освещенное снаружи, а не на просвет, кажется почти черным. Прослойка молочного стекла отражает большую часть дневного света, смягчая темноту рубинового стекла. Кроме того, молочно-белое стекло хорошо рассеивает свет ламп накаливания, размещенных внутри звезды. Промежуточный слой – хрустальное стекло – придает остеклению прочность. Ведь на высоте башен Московского Кремля очень сложные атмосферные условия: град, ураганный ветер и т. д.

Введение в стекло оксида алюминия А1₂О₃ вместо оксида кремния (IV) придает стеклу повышенную механическую прочность. Из такого стекла изготавливают специальные бутылки для насыщенных углекислым газом напитков (шипучих). Они могут выдерживать давление до 210⁶-310⁶ Па. В 1926-1928 гг. при разработке промышленного способа получения синтетического каучука советский химик С.В.Лебедев исследовал реакцию полимеризации бутадиена СН₂ = СН—СН = СН₂ под давлением. В эти годы в Советском Союзе ощущалась нехватка в химическом лабораторном оборудовании. В качестве реактора С.В.Лебедев использовал бутылки из-под шампанских вин.

Стекла, защищающие от инфракрасных, ультрафиолетовых и чрезмерно ярких видимых лучей, получают, вводя различные красители. Такие стекла применяют как защитные приспособления при сварочных работах, в металлургии и пр. В некоторых случаях ставится противоположная задача – надо не поглощать, а, наоборот, хорошо пропускать те или иные лучи. С этой целью применяются увиолевые стекла. Они свободно пропускают ультрафиолетовые лучи, которые поглощаются обычными стеклами. Такими стеклами остекляют окна больниц, санаториев, оранжерей. Из них изготавливают лабораторное оборудование. Для получения увиолевого стекла используют известково-натриевые составы. Оксидов железа в стекле должно быть не более 0,01%.

Специальные стекла, устойчивые к различного рода радиоактивным излучениям и потокам медленных нейтронов, получают, вводя в их состав элементы с высоким порядковым номером – свинец, висмут, вольфрам и др. Стекло, в котором практически отсутствует отражение (невидимое стекло), создали польские специалисты из г. Зелена Гура. Такие стекла необходимы как в науке и технике, так и в быту. Например, световые блики и отражения часто мешают прочесть надпись за стеклом шкалы прибора, рассмотреть картину и т. д.

Много затрачено сил, времени и средств учеными всего мира для создания световодов – стеклянного волокна высокой прозрачности, отражающего лучи света от внутренней поверхности. Луч света, проходя по такому волокну, не выходит за его пределы и может быть использован для передачи информации. На основе оптического волокна выпускаются детали приборов для радиоэлектронной, приборостроительной и других отраслей промышленности. Трудно оценить перспективу использования световодов. Световой жгут для телефонной связи обеспечит 2000 телефонных переговоров одновременно. Можно транслировать одновременно две цветные телепередачи. С помощью световодов стало возможным проводить ранее недоступные медицинские исследования внутренних поверхностей органов, моделировать нервную систему высших животных и человека. Из стекловодов делают «иглы», используемые для световых микроуколов ядра живой клетки.

Весьма перспективны работы по применению волоконной оптики в электронно-вычислительных устройствах. Их назвали ОВМ (оптические вычислительные машины) в отличие от обычных ЭВМ. Благодаря им появилась возможность введения в ОВМ прямой информации – речи, изображения, текста и пр.

Кремнийорганические соединения

Химия кремнийорганических соединений представляет собой большой раздел современной науки. К числу важнейших химических продуктов, необходимых для народного хозяйства (смазки, смолы, лаки, каучуки и т. д.), относятся мономерные и полимерные кремнийорганические соединения. Первое кремнийорганическое соединение было получено в 1845 г. французским химиком Ж. Эбельменом. Взаимодействием тетрахлорида кремния и этилового спирта он получил этиловый эфир ортокремниевой кислоты (тетраэтоксисилан, этилсиликат Si(ОС₂Н₅)₄). Далее были получены четырехзамещенные органические соединения кремния с общей формулой SiR₄ и другие соединения.

С

| |

– Si – O – Si – O –

| |

Рис.4 Силоксановые связи

реди ученых господствовало представление о полном сходстве соединений кремния и углерода. Считалось, что замена атомов углерода в органических соединениях атомами кремния не приводит к существенному изменению свойств органических соединений кремния. В этот период Д.И. Менделеев опубликовал несколько работ по химии кремния и кремнийорганических соединений. Его диссертация на звание приват-доцента, не утратившая своей ценности до настоящего времени, называлась «О строении кремнеземистых соединений» (1856 г.). Д.И. Менделеев первым из химиков показал, что кремний в отличие от углерода способен образовывать с кислородом продукты полимерной структуры (рис.4). Такие полимеры содержат в своем составе чередующиеся связи кремний — кислород (силоксановые связи).

Д.И. Менделеев заложил основы химии кремнийорганических соединений. Он детально изучил открытую ранее Ж. Эбельменом реакцию образования тетраэтоксисилана, установил правильное строение этого соединения и четырехвалентность кремния, а также определил ряд физических констант. Уделяя большое внимание химии кремнийорганических соединений. Взглядов Д.И. Менделеева на строение кислородных соединений кремния придерживались А.М. Бутлеров, Н.А.Меншуткин и другие русские химики. За рубежом работы Д.И. Менделеева этого периода были или неизвестны, или непоняты.

В истории развития химии кремнийорганических соединений ведущая роль принадлежит нашей отечественной науке. Началом современного развития химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений является разработка академиком К.А. Андрияновым с сотрудниками способа синтеза кремнийорганических смол (1937 г.) и освоение промышленного производства кремнийорганических полимеров. Сразу резко возрос интерес к элементоорганическим соединениям этого класса. В настоящее время синтезировано несколько тысяч кремнийорганических соединений, изучены их физико-химические свойства, методы синтеза и области их практического применения.

Все кремнийорганические соединения условно разделены на две большие группы - низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения. Из них практическое значение получили не кремнийорганические соединения c цепями кремний – кремний (силаны), а соединения, содержащие цепи кремний — кислород (силоксаны). Чем объяснить преимущества кремнийорганических соединений, содержащих силоксановые цепи?

Связь кремния с кремнием в кремнийорганических соединениях термически неустойчива. Нагревание соединений, содержащих эту связь, до 200-250 °С приводит к их полному разложению. Силоксановая связь отличается высокой термической стойкостью. В зависимости от состава и строения кремнийорганических соединений их термическая стабильность находится в пределах 300-500 °С. В химическом отношении связь кремний — кислород значительно устойчивее связи кремний — кремний. Она разрушается только при взаимодействии с фтором, серной кислотой и крепкими щелочами при нагревании.

Кремнийорганические мономерные соединения являются важнейшими полупродуктами для синтеза кремнийорганических полимеров. Исходным доступным сырьем для получения кремнийорганических мономерных соединений являются кремний, кремнезем, кокс, хлор, хлороводород и т. д. Наибольшее распространение получили методы получения кремнийорганических мономеров из кремнезема через тетрахлорид кремния и из кремнезема через элементарный кремний. Структура кремнийорганических полимеров аналогична структуре кварца и силикатов, они также обладают большой термической стойкостью. Разница в структурах – наличие органических радикалов у кремнийоргакических полимеров, которые придают высокую эластичность молекуле полимера. Оксид кремния (IV) и силикаты также имеют полимерное строение.

Кремнийорганические мономеры в основном используют для получения полимеров, но они находят также и самостоятельное применение. Из них основное промышленное значение имеет этиловый эфир ортокремниевой кислоты Si(OC₂H₅)₄ (этил-силикат) – связующее вещество при получении цементов, керамики, красящих веществ. После пропитки этилсиликатом тканей, кож, ваты, бумаги, дерева, асбеста, гипса, бетона и т. д. эти материалы становятся водонепроницаемыми и менее горючими. Этилсиликат применяют также для приготовления специальных клеев. Этиловый эфир ортокремниевой кислоты используют для получения жаростойких литейных форм в производстве точного литья.

Кремнийорганические жидкости могут быть получены с широким диапазоном температур кипения и вязкости. Их вязкость очень мало изменяется в интервале температур от –70 до +250 °С.

Температура замерзания большинства кремнийорганических жидкостей около –70 °С (иногда –130 °С и ниже), в то время как у нефтяных масел с той же температурой кипения она составляет от –20 до –40 °С.

Полиорганосилоксановые жидкости термически стабильны. Они не изменяют цвета и практически не окисляются кислородом воздуха при длительном нагревании до 200 °С. В атмосфере инертных газов, а также на воздухе в присутствии ингибиторов они устойчивы и при более высоких температурах.

Кремнийорганические смолы – бесцветные или от желтого до коричневого цвета продукты. Они хорошо растворимы во многих органических растворителях, и их растворы используются как лаки. Кремнийорганические смолы обладают исключительно высокой термической устойчивостью и стойкостью к окислению.

Ранее использовали различные способы повышения водостойкости материалов путем нанесения на их поверхность защитных покрытий или пропиток. Однако подавляющее большинство предложенных составов имели существенные недостатки: одни изменяли внешний вид обрабатываемой поверхности, другие ухудшали физико-химические и механические свойства обрабатываемого материала или значительно увеличивали его массу; пористые материалы становились воздухонепроницаемыми и т. д.

В настоящее время найдена лишенная этих недостатков возможность повышения водостойкости материалов, заключающаяся в обработке последних различными кремнийорганическими соединениями. Обработанные кремнийорганическими соединениями материалы не смачиваются ни водой, ни водными растворами. Пористые материалы после обработки кремнийорганическнми соединениями перестают впитывать в себя воду, а их воздухопроницаемость при этом практически не изменяется. Такое действие кремнийорганических соединений обусловлено появлением на поверхности обработанного материала тончайшей полимерной пленки толщиной 310 ^–6 см.

Водоотталкивающие свойства можно придать бумаге введением кремннйорганической жидкости непосредственно в бумажную массу перед изготовлением из нее бумаги (проклейка бумаги). Такая бумага удерживает на поверхности чернильные штрихи без пропускания чернил на оборотную сторону и без растекания их по ее поверхности. Текстильные ткани, пропитанные кремнийорганическими жидкостями, становятся непромокаемыми, к ним не пристают чернила и другие жидкости. Вода на поверхности такой ткани собирается в виде шариков и стекает с нее. Даже струя воды не смачивает обработанную кремнийорганикой ткань.

Широко применяют кремнийорганические жидкости в качестве смазок самого различного назначения. Они обеспечивают длительную работу машин и механизмов как при низкой (до –70°С), так и при высокой (до +260 °C) температуре. Замечательной особенностью кремнийорганических соединений – масел – является постоянство вязкости в широком интервале температур. Испытания кремнийорганических жидкостей на подопытных животных, а затем и на людях показали, что они безвредны. Поэтому кремнийорганические жидкости стали использовать для приготовления кремов, мазей и других косметических препаратов. В литературе имеются указания на возможность использования кремнийорганических жидкостей в качестве растворителей, лекарств, применяемых для внутримышечного вливания, и в качестве среды для стерилизации хирургических инструментов. В последнем случае инструмент во время стерилизации одновременно и смазывается.