166408 (Кремний), страница 2

В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.

Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.

Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний – Si₃N₄.

Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:

3Si + 2N₂ → Si₃N₄

3Si + 4NH₃ → Si₃N₄ + 6H₂

Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.

Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплав­ленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Метакремниевая кислота H₂SiO₃ и ортокремниевая кислота H₄SiO₄ – наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:

Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃ + 2NaCl

Na₂SiO₃ + 2NH₄Cl → H₂SiO₃ + 2NaCl + 2NH₃

Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы – золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H₂SiO₃ → H₂O + SiO₂

Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.

Силикагель обладает очень большой поверхностью – на 1 г силикагеля приходится до 400 м² поверхности – и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH₄, тетрахлорида кремния SiCl₄ и кремнийорганических соединений – тетраэтоксисилана Si(OC₂H₅)₄ и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Ортокремниевая кислота получается при гидролизе тетрахлорида кремния:

SiCl₄+4H₂O → Si(OH)₄+4HCl

По структуре ортокремниевая кислота близка кварцу: атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода с присоединенным к кислороду водородом. Соли ортокремниевой кислоты также носят название силикатов. Соли щелочных металлов кремниевых кислот растворимы в воде, силикаты других элементов нерастворимы. Молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты (формула Si(OH)₄) около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у. е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды.

Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.

Силикаты – тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 ^{– 6} до 10 ^{– 9} м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)

Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.

В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. – 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой n SiO₂ m H₂O. Примерами служат метакремниевая кислотаH₂SiO₃ (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H₄SiO₄ (n=1, m=2), дикремниевая кислота H₂Si₂O₅ (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H₆Si₂O₇ (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.

Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al[Si₂O₆] и лейцит K Al[Si₂O₆]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.

Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний – разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.

В 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров – оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей – не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si –- O –- Si или Si –- O – Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров.

Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:

1. Ортосиликаты [SiO₄]^{4 –} У этого радикала все атомы кислорода являются немостиковыми.

2. Островные [Si₂O₇]^{6 –}, [Si₃O₈]^{6 –}, [Si₄O₁₂]^{8 –}. Два кислорода в каждом тетраэдре служат для образования кольца, а два других являются не мостиковыми.

3. Изолированные [SiO₂]^{2 –} и сдвоенные [Si₄O₁₁]^{6 –} радикалы образуют бесконечные цепочки

4. Слоистые структуры с радикалами [Si₂O₅]^{2 –}

5. Каркасные структуры

Рассмотрим строение ортосиликата натрия. Его формула 2Na₂O SiO₂. Данный ортосиликат относится к первой группе. В нем тетраэдры [SiO₄]^{4 –} соединены между собой ионами натрия.

Представителями силикатов третьей группы являются пироксены с формулой LiAl[Si₂O₆]. В них один атом кремния из трех заместился на атом алюминия. Пироксены образуют бесконечные цепочки разного строения (рис.3). Строение цепочки определяет свойства пироксена.

Области применения соединений кремния

Соли кремниевых кислот чрезвычайно распространены в природе в виде руд и минералов. Важнейшими силикатами являются алюмосиликаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Природные силикаты исчисляются многими сотнями представителей. К ним относят кварц, граниты, полевые шпаты, кристаллические сланцы (слюды), асбест.

Кварц – пьезоэлектрик. Где только не находит техническое применение кристалл кварца в виде пластинки! Например, кварцевые часы высокой точности служат для «хранения» точного времени, определяемого астрономическими методами. Точность суточного хода кварцевых часов ±0,001 с. Основной деталью пьезо-кварцевых стабилизаторов длины радиоволн (частоты), преобразователей давления в электрическую величину с точностью ±1,5%, преобразователей электрической энергии в звуковую (громкоговорители и др.) и механическую (микрофоны, шумопеленгаторы, ультразвуковая механика) является пластинка из кварца.

Характерная особенность кварцевого стекла – высокая термическая устойчивость. Такое стекло можно сильно нагреть и сейчас же охладить в холодной воде. Это объясняется тем, что у кварцевого стекла коэффициент объемного расширения в 25 раз меньше, чем у обычного стекла. Кварцевое стекло прозрачно как для видимого света, так и для ультрафиолетового. Поэтому из кварцевого стекла изготавливают баллоны кварцевых ламп – источника ультрафиолетовых лучей. Специальные медицинские кварцевые лампы применяют для облучения ультрафиолетовыми лучами для профилактики гриппа, лечения рахита и других заболеваний.

Граниты – одна из самых распространенных пород в земной коре – прекрасный строительный и облицовочный материал. Незаменим гранит и для монументальной скульптуры. Отполированный до зеркального блеска, он создает неповторимую игру вкраплений, а необработанная, шершавая поверхность создает особую выразительность, поглощая свет.

Полевые шпаты – сырье для керамической, фарфоровой, стекольной, цементной и других отраслей промышленности. В строительстве их применяют в качестве поделочных материалов. Кристаллические сланцы (слюды) обладают высокой термостойкостью и высокими электроизоляционными свойствами и находят применение в электротехнике, радиотехнике. Они также используются как звуко- и теплоизоляционные материалы. Асбест – минерал с волокнистой структурой – теплоизоляционный и огнеупорный материал. Широкое применение находят слоистые минералы – слюды, тальк, каолинит. Драгоценные и полудрагоценные камни – изумруд, топаз, аквамарин – хорошо образованные кристаллы природных силикатов, окрашенные различными оксидами.

Искусственные силикаты также играют важную роль в жизни человека. Знакомство человека со стеклом – первым искусственным силикатом – произошло за 3500 лет до н. э.

Основной состав оконного стекла Na₂CaO6SiO₂. Од­нако частичная замена натрия, кальция или крем­ния на другие элементы позволяет получать разнооб­разные сорта стекла. Кварцевое, хрустальное, бутылоч­ное, посудное, электроламповое, зеркальное, пористое (пеностекло), защитное, архитектурно-строительное, све­тотехническое, стекло для световодов и стеклосфер, оп­тическое, лабораторное – вот далеко не полный их перечень. Вводя внутрь стеклянного листа металлическую сетку, получают армированное стекло. Трехслойное стекло (триплекс) изготавливают склейкой листа пленки с двумя листами стекла.

Издавна человек научился применять химические соединения для окрашивания стекла. В древности было известно, что стекло в зависимости от примесей может иметь различный цвет: синий (от оксида кобальта СоО), зеленый (от оксида хрома Сг₂O₃ или оксида меди СuО), фиолетовый (от оксида марганца Мn₂O₃), розовый (от селена). Применялись и «глушители» (соединения фосфора, мышьяка, сурьмы), придававшие стеклу матовую белизну. Молочное стекло, например, получали, добавляя в стеклянную массу касситерит (оксид олова). Рецепты соединений, интенсивно окрашивающих стекло, сохранялись в строжайшей тайне и передавались по наследству из поколения в поколение.