166401 (Контактные явления в распределённых гетероструктуpax)

2016-08-02СтудИзба

Описание файла

Документ из архива "Контактные явления в распределённых гетероструктуpax", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "химия" в общих файлах.

Онлайн просмотр документа "166401"

Текст из документа "166401"

На правах рукописи

КАРПОВ Игорь Анатольевич

КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В РАСПРЕДЕЛЁННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX

ИОННЫЙ ПРОВОДНИК - ПОЛУПРОВОДНИК Sn02

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

2000


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Настоящая работа принадлежит к числу работ по электрохимии твёрдых электролитов, являющейся составной частью новой области знаний - ионики твёрдого тела.

Исследование процессов переноса основных носителей заряда через границу между средами с различным механизмом проводимости - ионным и электронным, а также - процессов переноса ионов по поверхности полупроводника и в его объёме имеют важное фундаментальное и практическое значение.

Гетерогенные системы электронный проводник - ионный проводник представляют большой практический интерес при создании материалов для пористых электродов химических источников тока и сверхъёмких конденсаторов - ионисторов. Такие структуры могут быть полезны при создании чувствительных газовых электродов газоанализирующих датчиков, так как имеют развитую поверхность границы электронпроводящей и ионпроводящей фаз, а также, как правило, обладают достаточной пористостью.

В связи с этим представляет большой практический интерес изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник - ионный проводник.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научных советов РАН: по физике и химии полупроводников; по электрохимии (2000); по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов (1993-2000).

Цель работы.

Изучение зависимости электрохимических свойств распределённых структурный проводник - электронный проводник от состава структуры и внешних условий.

На защиту выносятся:

Закономерности поведения комплексного сопротивления и ёмкости в распределённых системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников.

Возможности практического использования распределённых структур в различных электрохимических устройствах.

Научная новизна.

Впервые были исследованы зависимости удельного сопротивления и удельной ёмкости распределённых гетерогенных структур полупроводник - твёрдый электролит Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от концентрации компонентов в смеси, температуры образцов и частоты измерительного сигнала. Сведения об аналогичных исследованиях в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют.

Практическая значимость работы.

На основании изученных закономерностей поведения распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 были предложены электрохимические системы, которые можно использовать в качестве электродных материалов для электрохимических.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Четвёртой научной конференции «Ионика твёрдого тела», состоявшейся в п. Черноголовка; Международной конференции «Композит», в г. Саратове; Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих плёнках на электродах», в г. Энгельсе; Девятой Международной конференции молодых учёных, в г. Казани; Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке», состоявшейся в г. Саратове; Пятом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», состоявшемся 11-13 мая 2000 года в п. Черноголовка.


ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и список литературы из 145 наименований. Диссертация состоит из введения и шести глав. Завершают диссертацию заключение, в котором приводятся выводы, полученные при рассмотрении и оценке результатов работы, список использованных литературных источников и приложение.

Во введении изложено состояние проблемы и её практическая значимость, говорится об актуальности работы, даются краткие сведения о гетерогенных структурах и методах их моделирования.

В первой главе проводится подробный анализ литературных данных по различным вариантам моделей гетерогенных структур и методов расчёта их свойств (проводимости и диэлектрической проницаемости), а также экспериментальных данных по поведению таких структур в переменном и постоянном токе.

Во второй главе подробно излагаются физико-химические свойства используемых в работе веществ: диоксида олова Sn02 (р - 5 МОм*см), хлористого серебра AgCI (р ~ 700 кОм*см) и суперионного проводника Ag4RbJ5 (р - 3 Ом*см). Описывается методика приготовления образцов и проведения измерений на симметричных ячейках типа 3/Sn02 - ИП/Э, где Э - серебро или графит, а ИП - ионный проводник (AgCI или Ag4RbJ5). Измерения проводились методом импеданса с использованием импедансметра ВМ507 фирмы “TESLA” в интервале частот от 5 Гц до 500 кГц в широком диапазоне температур. Для контроля температуры изучаемой электрохимической ячейки использовалась термопара хромель - алюмель, а для поддержания этой температуры постоянной применялся полупроводниковый микрохолодильник типа ТЛМ.

Для определения составляющих R и С импеданса электрохимической ячейки Z = R-j/coC использовался графоаналитический метод.

В третьей главе даётся описание экспериментально полученных зависимостей сопротивления от концентрации компонентов, от температуры и толщины исследуемых образцов в системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Проведённые исследования показали, что для гетерогенной системы Sn02 - AgCI кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет три минимума: при 20% AgCI, при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.1). Минимумы на этой кривой при концентрациях AgCI 40% и 80% в смеси соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз, а минимум при 20% AgCI - образованию связной матрицы по межфазному «высокопроводящему» слою. При больших концентрациях Sn02 в смеси Sn02-AgCI существует 3 компонента, обладающая электронной проводимостью. Уаеличение концентрации AgCI в смеси приводит к образованию связной матрицы по «высокопроводящему» слою вдоль межфазной границы SnCyAgCI, Сопротивление структуры при этом сначала падает, а затем, с ростом доли AgCf в смеси, снова несколько увеличивается за счёт роста доли «высокопроводящей» фазы.

При достижении концентрации AgCI в смеси 40% возникает минимум, соответствующий протеканию уже непосредственно по контактирующим зёрнам ионного проводника.

С дальнейшим увеличением доли AgCI в смеси до разрыва связной матрицы по Sn02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоев SnCyAgCI, а затем - снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации Sn02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли AgCI в смеси приводит к разрушению матрицы по Sn02 и возникновению ионного переноса по связной матрице AgCI. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения, характерного для чистой фазы AgCI.

Для гетерогенной системы Sn02 - Ag4RbJ5 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% Ag4RbJ5 в смеси, рис.2. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели: при изменении концентрации х AgRbJ5 в смеси от 0,3 до 0,4 начинается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.

Минимум на кривой при 20% Ag4RbJ5 в смеси объясняется возникновением связной матрицы по частицам AgRbJs, Отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам Sn02 связано, вероятно, с высокой ионной проводимостью соли, намного превышающей проводимость поверхностной фазы. С ростом доли А5 в смеси сопротивление системы уменьшается благодаря высокой проводимости Ag4RbJs,

В исследованных гетерогенных системах C/xAgCl + (1-x) Sn02/C и C/xAgiRbJ5 + (1-х) Ог/С, наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной «высокопроводящей» фазы в общую проводимость системы.

В четвёртой главе описываются экспериментально полученные кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов, от температуры исследуемых образцов и от частоты приложенного к ним переменного напряжения для систем C/Sn02-AgCI/C и C/Sn02-Ag4RbJ5/C.

Показано, что ёмкость падает с ростом частоты. Приводится описание экспериментально полученных зависимостей ёмкости от толщины образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C.

Для гетерогенной системы SnOz - AgCI кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.5). Эти максимумы, вероятно, соответствуют образованию связных матриц по обеим фазам, слагающим систему; при этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях AgCI в смеси.

Для гетерогенной системы Sn02 - Ag4RbJ5 кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов имеют один максимум при 70% - 80%

Ag4RbJ5 в смеси, причём величина этого максимума на частоте 5 Гц достигает 9*10-4 Ф/см3 (Рис.6).

Ёмкость образцов C/xAgCI + (l-xJSnO. /C и C/xAg4RbJ5 + (1-x) SnO/C (рис.7) так же, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры. Ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения по степенному закону (рис.8): С - f *, где к = 0,63 - 1,42, что свидетельствует о наличии явления постоянного угла сдвига фаз. ёмкость образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

На частоте 100 кГц ёмкость ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C при температуре +30С уменьшается с ростом толщины образца от 0,25 мм до 1,6 мм приблизительно в 1,7 раза.

Для ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + О. ЗБпО^С при температуре +30С на частоте 5 Гц с ростом толщины образца от 0,25 мм до 0,8 мм ёмкость ячейки увеличивается приблизительно в 1,5 раза, а далее, до толщины 1,6 мм, практически остаётся постоянной.

В пятой главе проводится сравнительный анализ экспериментально полученных зависимостей сопротивления и ёмкости изученных структур с теоретически рассчитанными, согласно вариантам модели эффективной среды [1; 2] и перколяционной модели [3]. Вычисления проводились по формулам модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z на проводимость системы [1]:

о = А, + ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q/((Q2 + Р2) 1/2 - Р) 1'2; С = А2 + (1/co) *((Q2 + Р2) 1'2 - Р) 1/2 = А2 + Q/(co*((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), где: Р = А4 + (А,2 - vt*/K22) l2; Q = ш*(А3 + A/A2);

А,' = (m*a, + n*o2) /(z - 2); А2 = (т*С, + n*C2) /(z - 2); А3 = (С/о, + C2*o,) /(z - 2); А4 = (о/о2 - uFC; C2) l(z - 2), где: т = z*8/2 - 1; n = z*(1 - 8) /2 - 1

(Здесь 8 и (1 - 5) - объёмные доли фаз); так и без учёта z [2]: N = [((3*6, - 1) + (3*82 - 1) *v) /4] + { [((3*8, - 1) + (3*82 - 1) *v) 2] /16 + v/2}1/2 (Здесь: N = а/а,; v = a2lav где а: и а2 - проводимости фаз 1 и 2, а о - эффективная проводимость смеси; 8, и 82 - объёмные концент рации фаз 1 и 2); а также по перколяционной модели [3]: N = v/(1 - 5*6,), если 8,<ЬС, N = 1,6*(81 - 8о) 16, если 5с <= 8, <= 0,5. Проводились также расчёты проводимости исследованных гетеро структур по уравнению модели, учитывающей образование межфазного слоя с проводимостью с1г [4]:

б^о-о,) /((z/2-1) о+ал) + (1 - 6) *

Для системы Sn02-AgCI в интервале концентраций х AgCI от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по формулам перколяционной теории.

Для системы Sn02-Ag4RbJ5 в интервале концентраций х Ag4RbJ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z в смеси, зависящего от соотношения размеров зёрен компонентов и толщины поверхностного слоя, так и без такого учёта, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5 по этим моделям.

Для систем Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х соли в интервале от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам модели эффективной среды, учитывающим влияние координационного числа частиц z в смеси, что позволяет пользоваться этими формулами для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций соли.

Проводится обсуждение экспериментально полученных температурных зависимостей сопротивления исследованных образцов, даётся описание рассчитанных кривых зависимостей энергии активации проводимости от концентрации компонентов в системах SnOz-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5168
Авторов
на СтудИзбе
438
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее