166282 (Определение степени полимеризации целлюлозы)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Москва, 2009

Введение

Молекулярная масса целлюлозы является одной из важнейших ее характеристик и в значительной степени определяет как области практического использования различных препаратов целлюлозы, так и физико-механические свойства получаемых из нее волокон и пленок. Целлюлоза - линейный гомополимер с одинаковыми звеньями и связями, поэтому размер ее цепной молекулы обычно характеризуют степенью полимеризации, т.е. числом звеньев в макромолекуле. Однако целлюлоза, подобно другим полимерам, полидисперсна, т.е. состоит из молекул различной длины, поэтому значения M или СП, определенные с помощью того или иного метода, являются средними величинами. Различают среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы.

Среднечисленная молекулярная масса M_n представляет собой среднеарифметическую величину, определяемую числовыми долями макромолекул каждого размера:

где лДл,, л₂, /I₃.) - число молекул с молекулярной массой Ai,.

Среднемассовая молекулярная масса M_w - среднестатистическая величина, определяемая массовыми долями макромолекул каждого размера,

где W_i - массы фракций макромолекул с молекулярной массой MjiM_l, M₂, Ai₃. .); масса каждой фракции равняется числу макромолекул в ней, умноженному на соответствующую молекулярную массу W_i = H_iM_i.

В практике чаще всего определяют средневязкостную молекулярную массу

где а - эмпирическая постоянная, характеризующая форму макромолекул для данной системы целлюлоза - растворитель при определенной температуре. Ее значение обычно больше 0,5 и меньше или равно 1,0.

Для полидисперсных полимеров причем M_v ближе к М_ш, чем к M_n. Отношение M_w/M_n служит характеристикой полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца целлюлозы по молекулярной массе.

Значения СП целлюлозы изменяются в широких пределах в зависимости от происхождения образца и для природных древесных целлюлоз лежат в интервале 5000...10000. Химическая обработка древесины - варка, отбелка - сильно снижает степень полимеризации целлюлозы. Например, СП беленой сульфитной целлюлозы находится в пределах 1200...1800, а у соответствующей сульфатной целлюлозы 1000...1400. Таким образом, определение средней степени полимеризации целлюлозы позволяет достаточно точно охарактеризовать ее степень деструкции при различных химических, физических и биологических воздействиях.

Влияние степени полимеризации на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок и их качество неоднозначно. Установлено, что увеличение степени полимеризации целлюлозы благоприятно сказывается на механических свойствах искусственных вискозных волокон, в частности на усталостной прочности. Однако при этом резко возрастает вязкость вискозы и затрудняется ее переработка. С увеличением степени полимеризации также понижается растворимость целлюлозы и ее производных. Поэтому при производстве целлюлозы для химической переработки степень полимеризации регулируется до оптимального значения, определяемого параметрами технологического процесса. В зависимости от области применения целлюлозы ее СП изменяется в пределах от 600 до 1500. В литературе также отмечается, что целлюлоза с СП свыше 1500 устойчива к укорочению волокон в процессе размола, а волокна целлюлозы с СП, составляющей около половины этого значения, легко укорачиваются.

1. Методы определения степени полимеризации целлюлозы

Все методы можно разделить на химические и физико-химические.

Химические методы - методы концевых групп позволяют определять среднечисленное значение молекулярной массы M_n. Однако в химии целлюлозы из-за малой точности их применяют только для качественной характеристики технических целлюлоз, например определение медного числа целлюлозы.

Физико-химические методы основаны на измерении свойств макромолекул целлюлозы в растворах. Для этого целлюлозу растворяют непосредственно в растворителях или превращают в ее производные, которые растворяются в соответствующих растворителях. В зависимости от измеряемых свойств физические методы определения молекулярной массы целлюлозы подразделяются на термодинамические, молекулярно-кинетические и оптические. Кроме того, все эти методы можно подразделить на абсолютные и косвенные.

В абсолютных методах измеряется какое-либо свойство, непосредственно связанное с молекулярной массой M_n или M_m. В косвенных методах по измеряемому свойству рассчитывают среднюю молекулярную массу с помощью константы, которую определяют по образцу целлюлозы с известной М.

Для определения молекулярной массы целлюлозы из абсолютных термодинамических методов используют определение осмотического давления, - определение скорости седиментации, а также определение интенсивности светорассеяния. Для расчета молекулярной массы по данным абсолютных методов необходимы универсальные константы и константы вещества, например плотность, которую легко определить. Наиболее информативным является метод седиментации в ультрацентрифуге. Он позволяет получить среднемассовую величину молекулярной массы M_w и дает полную характеристику молекулярно-массового распределения целлюлозы и ее гидродинамических параметров. Однако широкое применение этого метода на практике ограничено сложностью и высокой стоимостью аппаратуры и сложными расчетными операциями.

При определении степени полимеризации целлюлозы абсолютными физико-химическими методами встретились с определенными трудностями. Целлюлоза, как полярный кристаллический полимер, растворяется только в растворителях, которые, как правило, вступают с ней в химическое взаимодействие. Для определения степени полимеризации целлюлозы нашли применение различные комплексные основания и фосфорная кислота. В то же время в этих растворителях может происходить деструкция целлюлозы и, следовательно, снижение молекулярной массы.

В научных исследованиях, чтобы избежать деструкции целлюлозы в растворителе, ее превращают в тринитрат, который растворим в обычных органических растворителях - ацетоне, этилацетате. Однако и в этом случае необходимо следить, чтобы при получении нитрата целлюлозы не произошло деструкции цепей.

Важным условием при определении молекулярной массы является также то, что раствор целлюлозы должен быть истинным, т.е. диспергирование целлюлозы должно быть полное до молекул. Это возможно только лишь при очень малых концентрациях, что требует повышения точности измерения.

Кроме того, при определении молекулярной массы каким-либо методом возникают трудности, свойственные только этому методу. Например, осмометрический метод не применяется к природной целлюлозе, так как ее растворители растворяют используемые в практике полупроницаемые мембраны осмометра. Из-за длительности определения целлюлоза претерпевает значительную деструкцию. Определению молекулярной массы методом светорассеяния мешает окраска, характерная для растворов природной целлюлозы во многих растворителях. При использовании ультрацентрифуги растворители целлюлозы могут вызвать коррозию кювет, а длительность эксперимента приводит к деструкции целлюлозы.

Наиболее простым и доступным методом определения молекулярной массы целлюлозы почти во всей области значений молекулярных масс, представляющих практический интерес, является вискозиметрия. Применяемая аппаратура намного проще, чем в других физико-химических методах. Различия в полидисперсности образцов целлюлозы не влияют на точность измерения. Однако этот метод, как косвенный, не очень точен. В то же время он достаточно широко используется для относительных измерений, проводимых с целью сравнения однотипных образцов, например при анализе технических целлюлоз. Вискозиметрический метод используется как для качественной характеристики технической целлюлозы, так и с целью определения средней степени полимеризации целлюлозы.

Основными растворителями, используемыми в настоящее время при аискозиметрическом измерении, служат комплексные соединения металлов: медно-аммиачный реактив - гидроксид тетрааммин меди ₂; кадмийэтилендиамин - гидроксид трискадмия.

2. Определение вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы

Для качественной характеристики целлюлозы обычно определяют динамическую вязкость растворов, при этом пользуются сравнительно высокой их концентрацией. Такая концентрация соответствует не свободному движению макромолекул, а частичной их ассоциации. В этих условиях вязкость растворов целлюлозы изменяется не пропорционально ее степени полимеризации, и найденные значения вязкости не дают возможности определять численные значения степени полимеризации целлюлозы. Однако при использовании растворов одной и той же концентрации по вязкости можно сравнительно надежно контролировать степень деструкции целлюлозы в процессах варки и отбелки и определять пригодность полученных образцов целлюлозы для их дальнейшей переработки, а также оценивать ожидаемые физические свойства готовых волокон и пленок.

Для измерения вязкости наибольшее распространение получил капиллярный метод, основанный на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капиллярную трубку. Динамическую вязкость з рассчитывают на основании закона Пуазейля:

где г - радиус капилляра; с - давление, под которым вытекает жидкость; V - объем жидкости, вытекающий за время <; / - длина капилляра. Однако абсолютных измерений не производят, а сравнивают время истечения испытываемого раствора с временем истечения такого же объема жидкости, вязкость которой известна.

Если жидкость вытекает из капилляра под действием силы тяжести, то разность давлений p=gfiQ, где g - ускорение силы тяжести; H - высота столба жидкости; с - плотность раствора. Отсюда

Константу вискозиметра определяют по жидкостям с известной вязкостью. Для калибровки капиллярных вискозиметров, предназначенных для измерения вязкости растворов целлюлозы, пользуются водными растворами глицерина с известной вязкостью.

Обычно для измерений используют капиллярные вискозиметры типа Оствальда или Уббеллоде, а также их модификации. В обоих типах вискозиметров можно получить достаточно точные результаты определений. Ошибки в отсчете времени уменьшаются, если использовать автоматически работающие капиллярные вискозиметры. Для проведения точных измерений требуется соблюдение способов приготовления и очистки растворов и промывки вискозиметра. Например, при использовании очень разбавленных растворов и при неправильном проведении промывки вискозиметра на стенках капилляра могут адсорбироваться макромолекулы целлюлозы и тем самым затруднять последующие серии измерений.

Для определения вязкости растворов беленых облагороженных целлюлоз, предназначенных для химической переработки, в соответствии с ГОСТ 14363.2-83 применяют 1% -ный медно-аммиачный раствор целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя. Защитное действие металлической меди объясняют тем, что она взаимодействует с Cu²⁺ в медно-аммиачном растворе по равновесной реакции:

Образующаяся Cu⁺ как восстановитель взаимодействует с кислородом воздуха. По мере ее расхода равновесие реакции сдвигается вправо.

Методика анализа в соответствии с ГОСТ 14363.2-83. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,1...0,5 мм²/с² при температуре °С.

Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения измеряемой динамической вязкости.

Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в толстостенных стеклянных банках с плотно пришлифованными пробками вместимостью 30...50 см³. Рабочий объем банок определяют следующим образом: в чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехнической медной проволоки и заполняют банку из бюретки дистиллированной водой с температурой ⁰C полностью до пробки. Рабочий объем банки V в см³ рассчитывают по формуле

V = a - 0,3,где а - общий объем воды в банке, см³; 0,3 или 0,5 - объем, занимаемый навеской целлюлозы соответственно при объеме банки 30 или 50 см³.

Масса навески воздушно-сухой целлюлозы т, г, подготовленной в виде отливок, необходимую для приготовления 1% -ного раствора, рассчитывают по формуле m = Vc/g\00, где V - объем медно-аммиачного раствора, см³; g - масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; с - массовая доля целлюлозы в растворе, %. Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают в банку для растворения вместимостью 30 или 50 см³ и наливают из бюретки медно-аммиачный реактив с температурой ⁰C в количестве, соответствующем рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20...30 с и помещают в аппарат для взбалтывания. Продолжительность растворения составляет 10...30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуальною просмотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра. Раствор целлюлозы собирают в стакан.

По окончании измерений вискозиметр тщательно промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, которые засасывают с помощью водоструйного насоса. При проведении непрерывных измерений такую промывку не проводят, так как при засасывании раствора в насадку вискозиметр промывается первыми порциями исследуемого раствора. Банки и кусочки меди промывают проточной водой, раствором 10% -ной HCI₁ снова проточной водой, а затем дистиллированной. Промытые кусочки меди обсушивают фильтровальной бумагой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре ⁰C и хранят в закрытой банке. Перед употреблением кусочки меди должны иметь блестящую поверхность, не. покрытую оксидом меди. Если обработкой соляной кислотой не достигается полная очистка меди, производят дополнительную обработку ее азотной кислотой, которую затем тщательно отмывают.

Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы з, мПа · с, рассчитывают по формуле, где плотность раствора с=0,95 г/см³.