166278 (Определение неоднородности целлюлозы по молекулярной массе)

РЕФЕРАТ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ

Москва, 2009

Введение

Целлюлоза, как и другие полимеры, представляет собой смесь полимергомологов с различной длиной макромолекул, т.е. неоднородна по молекулярной массе. Неоднородность целлюлозы по молекулярной массе, как и ее средняя молекулярная масса, во многом определяет коллоидно-химические и физико-механические свойства целлюлозы, ее производных и бумаги. Реакционная способность, степень набухания, растворимость, вязкость растворов, химическая стойкость, механические свойства и т.д. в значительной степени зависят не от средней СП, а от распределения макромолекул целлюлозы по молекулярной массе. Это объясняется тем, что средний показатель СП может быть получен при самой различной комбинации макромолекул неодинаковой длины, в то время как свойства целлюлозы определяются главным образом вкладом макромолекул той или иной СП.

Полидисперсность древесных технических целлюлоз обусловливается - как неоднородностью целлюлозы в природном состоянии, так и значительными изменениями фракционного состава на различных стадиях технологического процесса их получения. Сульфатные целлюлозы, по сравнению с сульфитными, характеризуются большей однородностью по молекулярной массе. В процессе многоступенчатой отбелки, особенно при холодном и холодно-горячем облагораживании, полидисперсность целлюлозы возрастает, по всей вероятности, вследствие реакций окислительной деструкции под действием кислорода воздуха в щелочной среде. В процессе горячего облагораживания степень полидисперсности целлюлозы уменьшается за счет растворения коротких цепей, главным образом гемицеллюлоз, и относительного увеличения содержания длинных. При предсоз-ревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве происходит заметное выравнивание фракционного состава.

Вопросу влияния степени полидисперсности на процессы переработки целлюлозы в ее производные и свойства получаемых волокон и пленок в литературе уделено достаточно большое внимание. Отмечено, что для получения искусственных волокон, особенно высоко - и сверхпрочных, необходимо применять целлюлозу с минимальным содержанием низко - и высокомолекулярных фракций. Присутствие в целлюлозе большого числа макромолекул с низкой степенью полимеризации, как уже отмечалось, понижает выход искусственных вискозных волокон и пленок, отрицательно сказывается на их механических показателях. Наличие фракций с высокой степенью полимеризации приводит к образованию в процессе предсозревания щелочной целлюлозы значительного содержания низкомолекулярных фракций, ухудшению фильтруемости растворов и затруднению их переработки.

При одинаковом значении средней СП более однородные по фракционному составу целлюлозы образуют менее вязкие прядильные растворы. Это особенно важно при переработке целлюлоз с повышенной молекулярной массой. Большая однородность по размеру макромолекул также способствует осуществлению высокой вытяжки при формовании и получению вискозного волокна необходимой структуры. Высокая степень полидисперсности целлюлозы оказывает отрицательное влияние на ее переработку в ацетатные волокна и пленки и их свойства Влияние неоднородности 'целлюлозы по молекулярной массе на свойства бумаги изучено еще недостаточно.

Таким образом, для полной характеристики целлюлозных материалов, особенно целлюлоз для химической переработки, в дополнение к химическим и физико-химическим показателям, необходимо определять их неоднородность по молекулярной массе, или молекулярно-массовое распределение.

1. Методы определения неоднородности целлюлозы по молекулярной массе

Простейшую характеристику неоднородности целлюлозы по молекулярной массе дает отношение tK_w/M_n. Более полно полидисперсность целлюлозы, как смеси линейных полимергомологов можно описать с помощью функций распределения по молекулярным массам - функций MMP.

Неоднородность по молекулярной массе определяют методами фракционирования, т.е. разделения образцов полимеров на фракции с молекулярной массой в более или менее узких пределах. Большинство современных методов фракционирования полимеров основаны на зависимости их растворимости от молекулярной массы или на определении тех или иных физических свойств их растворов. Основные методы фракционирования можно отнести к следующим группам: фракционное осаждение, фракционное растворение, турбидиметрическое титрование, термодиффузия, седиментация в ультрацентрифуге и жидкостная хроматография. Последний метод многообразен и включает: хроматографию на колонках с насадкой, хроматографическую адсорбцию и гельпроникающую хроматографию.

По задачам и принципам фракционирования полимеров по молекулярной массе различают два типа фракционирования: аналитическое и препаративное. Целью аналитического фракционирования является определение ММР, при этом отдельных фракций не выделяют. При препаративном фракциониронании фракции выделяют в виде препаратов, определяют их выход и молекулярную массу или СП. Из полученных данных фракционирования рассчитывают ММР.

К чисто аналитическим методам относят седиментацию в ультрацентрифуге, турбидиметрическое титрование и термодиффузию. К чисто препаративным методам - методы фракционного осаждения и распределения между двумя несмешивающимися жидкостями. Методы фракционного растворения, хроматографической адсорбции и гель-проникающей хроматографии могут быть использованы как в аналитическом варианте, так и в препаративном.

Полидисперсность целлюлозы и ее эфиров, по существу, может быть определена всеми вышеперечисленными методами, но наибольшее практическое применение до настоящего времени нашли методы фракционного осаждения и растворения. Физический принцип этих методов основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы или степени полимеризации: с увеличением СП растворимость уменьшается.

При фракционном осаждении целлюлозы снижение растворимости может быть достигнуто добавлением к раствору осадителя. Его осуществляют двумя методами: последовательным и суммирующим. При последовательном осаждении к раствору целлюлозы или ее эфира в подходящем растворителе порциями добавляют осадитель. Сначала осаждается фракция, обладающая наибольшей молекулярной массой, ее отделяют и к оставшемуся раствору снова добавляют осадитель, в результате осаждается следующая фракция пониженной молекулярной массы и т.д. Получают ряд фракций, характеризующихся понижающейся степенью полимеризации в определенных узких пределах. Методом суммирующего осаждения получают ряд суммарных фракций, в каждой из которых содержатся теоретически макромолекулы с СП от единицы до максимального значения для данной фракции. Для этого к ряду одинаковых порций раствора медленно добавляют определенные возрастающие объемы осадителя или постоянные объемы осадителя разного состава. Осажденные фракции отделяют центрифугированием, а из полученных надосадочных жидкостей выделяют соответствующие суммарные фракции, у которых определяют массу и среднюю СП. Метод суммирующего фракционирования обеспечивает минимальное время контакта между растворителем и растворенным веществом. Условия, создающиеся при выделении какой-либо одной фракции, определяются только природой исследуемого образца целлюлозы, а не состоянием раствора после удаления других фракций. Это увеличивает воспроизводимость результатов. Однако следует отметить, что методы фракционного осаждения трудоемки и длительны, а выделенные фракции еще обладают достаточно большой полидисперсностью, что оказывает влияние на точность определения их СП и воспроизводимость результатов. При последовательном фракционировании существует, кроме того, опасность неполного осаждения, так как масса полимера, перешедшего в осадок на данной стадии фракционирования, зависит от массы уже выделенных фракций.

Методы фракционного растворения основаны на обработке образцов целлюлозы растворителем со все возрастающей растворяющей способностью. При этом сначала растворяется самая низкомолекулярная фракция, а затем в раствор переходят фракции с возрастающей молекулярной массой. Из-за влияния на растворимость надмолекулярной структуры более точные результаты можно получить не последовательным, а суммирующим растворением. Каждая последующая фракция, как и при суммирующем осаждении, включает в себя все предыдущие. Методы фракционного растворения по сравнению с методами осаждения более быстрые и менее трудоемкие, однако менее точные.

Для фракционирования целлюлозы методами фракционного осаждения и растворения были сделаны попытки применить почти все известные растворители целлюлозы. Предлагали фракционирование целлюлозы осуществлять обработкой растворами гидроксида натрия разной концентрации и при разной температуре. Однако этот метод не получил практического применения, так как в растворах щелочи растворимы только фракции целлюлозы с низкой СП, а также происходит сильная окислительная деструкция целлюлозы в присутствии кислорода воздуха. Этот метод нашел применение только для определения устойчивости целлюлозы к растворам гидроксида натрия.

Фракционирование целлюлозы проводилось также последовательным извлечением фракций медно-аммиачными растворами с различной концентрацией меди в растворе. К недостаткам метода можно отнести трудность отделения фильтрата от сильно набухшего нерастворимого остатка целлюлозы, неполное разделение фракций по СП и значительная деструкция целлюлозы кислородом воздуха. Более устойчивы к кислороду растворы целлюлозы в куприэтилендиамине, нашедшем применение для определения вязкости и СП. В то же время попытки использования этого растворителя для фракционирования целлюлозы не дали положительных результатов в связи с тем, что растворимость целлюлозы в куприэтилендиамине, как было установлено, не зависит от массы меди в растворе. Осаждение же целлюлозы из раствора при прибавлении кислот не позволяет достичь полного разделения фракций, а при использовании в качестве осадителя органических жидкостей происходит деструкция целлюлозы в растворах.

Для определения распределения по молекулярной массе целлюлозы, характеризующейся невысокой средней СП, нашел метод с применением фосфорной кислоты. Разделение целлюлозы на фракции достигается изменением концентрации фосфорной кислоты. К достоинствам этого метода можно отнести быстроту и несложность определения полидисперсности, а также нечувствительность растворенной целлюлозы к кислороду воздуха. Гидролитическое действие фосфорной кислоты на целлюлозу при 20°С незначительно. С повышением температуры реакция гидролиза целлюлозы ускоряется. Понижение температуры увеличивает растворяющую способность кислоты. Поэтому фракционирование целлюлозы фосфорной кислотой необходимо проводить в термостате при постоянной температуре. На набухание и растворение целлюлозы в растворах фосфорной кислоты значительное влияние оказывает морфологическая и надмолекулярная структура, что снижает точность анализа даже при применении метода суммирующего фракционирования и не позволяет сравнивать между собой данные фракционного состава целлюлоз, полученных в различных условиях варки и отбелки. К недостаткам метода следует отнести и то, что в растворах фосфорной кислоты не растворяются фракции целлюлозы с СП> 1200, и поэтому метод не может быть применен для фракционирования высокомолекулярных образцов целлюлозы. Однако метод фракционного растворения целлюлозы в фосфорной кислоте целесообразно использовать для характеристики неоднородности по молекулярной массе образцов целлюлозы со сравнительно небольшой СП, особенно сульфитных целлюлоз.

Для получения более точных результатов MMP фракционирование целлюлозы осуществляют методами последовательного и суммирующего осаждения растворов в кадоксене и ЖВНК-В качестве осадителя используют смеси глицерин-вода, н-пропанол и изопропанол.

Большое распространение имеют методы фракционирования не самой целлюлозы, а ее 'эфиров - тринитратов. Практическое применение в исследовательских работах нашло фракционирование нитратов целлюлозы методом последовательного осаждения из ацетоновых или этилацетатных растворов. Основным недостатком этого метода является длительность и большая трудоемкость как при проведении фракционирования, так и при получении нитратов целлюлозы и их анализе. Кроме того, характеристика молекулярно-массового распределения целлюлозы по данным фракционирования ее эфиров правильна только в случае применения для этой цели трехзамещенного, недеструктированного продукта. Более подробно этот метод освещен в литературе.

Метод седиментационного анализа целлюлозы в ультрацентрифуге, как и для других полимеров, используется только в научно-исследовательских лабораториях. Этим методом фракционируют нитраты целлюлозы в ацетоне и целлюлозу в кадоксене.

Значительное внимание со стороны исследователей в настоящее время уделяется определению MMP целлюлозы и ее производных методом гель-проникающей хроматографии. Для фракционирования этим методом с одновременным определением СП можно использовать растворы целлюлозы в кадоксене, а в качестве молекулярных сит применять сефадексы и биогели. Можно также фракционировать тринитраты целлюлозы в тетрагидрофуране на стирогеле. В настоящее время развивается гель-проникающая хроматография с использованием в качестве молекулярных сит стекол с контролируемым размером пор. Так, предложен метод фракционирования нитратов технических целлюлоз на макропористых стеклах в тетрагидрофуране.

Результаты фракционирования целлюлозы любым методом представляют в виде кривых MMP - интегральной и дифференциальной.

2. Фракционирование целлюлозы методом последовательного осаждения из растворов в кадоксене

Сущность метода заключается в растворении целлюлозы в кадмийэтилендиаминовом растворе и последовательном осаждении из раствора отдельных фракций путем добавления осадителя 75% -ного пропанола. В основу предлагаемого ниже определения MMP целлюлозы положена методика, разработанная НПО "Химволокно". В зависимости от средней СП образец целлюлозы можно разделить на 9...12 фракций. Для проведения исследования отобранный образец целлюлозы предварительно обессмоливают и превращают в тонкие отливки. Целлюлозу растворяют в кадоксене с массовой долей кадмия %, этилендиамина % и содержащем 1,4 моль/дм³ NaOH.

Методика анализа. Навеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде отливок помещают в трехгорлую колбу, заливают 200 см³ кадоксена, колбу помещают в термостат с температурой 20°С и перемешивают смесь пропеллерной мешалкой до полного растворения. Затем к раствору добавляют тонкой струйкой 200 см³ дистиллированной воды при перемешивании в течение 15 мин при 20°С. Осаждение фракций проводят 75% -ным пропанолом, добавляемым из бюретки в колбу. Для фильтрования и промывки фракций используют стеклянные пористые фильтры, предварительно высушенные до постоянной массы. Для фракций 1...5 применяют фильтр класса ПОР 160; для 6...9-й фракций - 100; 10...11-й - 40 и для последней фракции - 16.