166172 (Молекулярные спектры), страница 2

Можно вычислить усреднённую длину связи.

Вначале удобно вычислить величины 1/a², затем их арифметически усреднить , и из усреднённого квадрата длины в завершение извлечь квадратный корень. Результат расчёта представ­лен в таблице в нижней клетке последнего столбца....

Это величина равна

,

Её-то и отождествим с искомым значением усреднённой длины связи СС.

Сравним результат с табличными данными.

У одинарная связи C-C в молекуле этана длина 1.53 А⁰.

У двойной связи C=C в молекуле этена длина 1.33 А⁰.

Длина выровненной связи CC в молекуле бензола 1.39 А⁰.

Простое арифметическое усреднение даёт a=1.43 А⁰

Расчёт из электронных спектров дал <a>=1.39 А⁰

в бензоле a=1.39 А⁰

Согласие удивительное !!! Особенно с бензолом !!!

Конечно же, нами был использован ряд приёмов подгонки...

В данной задаче продемонстрирован довольно типичный набор приёмов, которыми пользуются химики в отсутствие достаточно строгих способов расчёта молекулярных характеристик.

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ по разделу:

Даниэльс-Олберти, стр. Раздел 15.14, задача-пример 15.6,

Задачи 15.64, 15.65

Часть 3. Молекулярные колебания. Константа упругости химической связи. Колебательные деформации ядерного остова. Амплитуды колебаний. Спектры ИК-поглощения.

Вводная теория (если нет времени, можно опустить)

Природа молекулярных колебаний

Истинный энерге­тический уровень связывающего со­стояния 2-х атом­ной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой

в адиабатическом приближении. Это означало бы на­рушение принципа Гейзенберга Rp_xh.

Если RR₀ , то R0, и это невозможно...!!!

Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R=R₀ возникает необходимый диапазон отклонений R0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.

Потенциал молекулярных колебаний. Амплитуда.

Около минимума вблизи R₀ адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно ап­проксими­ровать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x=R-R₀. Движение ядер с параболическим по­тенциалом – гармоническое колебание. Его законы, полученные в классической физике, в основном справед­ливы и в квантовой механике. Спра­ведливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая кон­станта равны

Формула квантования энергии осциллятора:

Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения.

Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым изме­ряем и собственную частоту молекулярного колебания.

Валентные колебания (периодические смещения ядер от равновесия):

Здесь представлены величины:

Колеблющаяся масса связи A-B рассчитывается как приведённая величина:

N₀-число Авогадро, M_A , M_B – молекулярные массы в у.е.,

_2 =2c(1/) - Круговая частота колебания.

Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его соб­ственной частоты. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации.

Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется ва­лентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количе­ственно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.

ПРИМЕРЫ Вы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания

Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH₂-CH₂-)₂ наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см^-1. Две пер­вые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и нож­ничному). Полосы 2800, 2900 см^-1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчи­тать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях (v=0, 1).

Рис. ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка)

РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ).

В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же. Это приведённая

1. Приведённая масса связи C-H равна _CH = [(121)/ (12+1)] / 6.02310²³ г =1.53310 ^-24 г

2. В обоих валентных колебаниях (симметричном 2860 и асимметричном 2950) синхронно движутся ядра двух атомов водорода, поэтому колеблющаяся масса удваивается и равна 21.53310 ^-24 г 3.0710 ^-24 г

3. Круговая частота колебания равна _2 c (1/)=6.28310¹⁰2850 =5.36910¹⁴ рад/с

4. Величина = (6.6210^-27/2)/ (3.0710 ^-245.36910¹⁴)= 0.6410^-18 см²

5. Амплитуда нулевого колебательного уровня:

A₀=(0.6410^-18 см²)^1/2 0.810^-9 см =0.08 A⁰

1. Это значение примерно на порядок менее длины связи.

2. Амплитуда первого колебательного уровня:

A₀=(30.6410^-18 см²)^1/2 1.3910^-9 см 0.14 A⁰

Амплитуда возрастает на возбуждённых уровнях....

ВЫВОД

Известно, что длина химической связи C-H в соединениях равна 1.06 - 1.1 A⁰.

Найденные амплитуды имеют разумные физические значения, составляя в основном и близлежащем возбуждённом состояниях 8-14% от длины связи.

Деформационные колебания (периодические изменения валентных углов): (эти вычисления Вы выполняете по мере возможности)

Периодические изменении валентных углов называются деформационными колеба­ниями. В этом случае амплитуда уже не линейная, а угловая.

Воспользуемся известными аналогиями в описании поступательного и вращательного движений. При переходе от линейного к вращательному движению следует заменить:

линейное смещение x -угловым отклонением .

линейную амплитуду A - угловой амплитудой .

массу  - моментом инерции I.

Константа упругости линейного колебания k=^заменяется аналогичной константой упругости углового (деформационного) колебания =I^

Формула для расчёта линейной амплитуды превратится в формулу для вычисления угловой амплитуды.

Задача 2.

В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH₂-CH₂-)₂ наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см^-1. Две пер­вые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и нож­ничному). Две последние полосы принадлежат валентным колебаниям. Рассчи­тать амплитуды деформационных колебаний на основных уровнях (v=0).

Пример расчёта смотри в практикуме

“Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия””

1985 год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44.

Указание. В этой задаче главный упор делается на вычисление моментов инерции. У маят­никового колебания он равен удвоенному моменту инерции связи C-H. У ножничного равен половине момента инерции связи C-H.

Повороты отдельных связей принимаются относительно атома C.