_{“Молекулярные} спектры”

Часть1. Общие характеристики спектров.

Часть2. Электронные спектры поглощения молекул.

Часть3. Колебательные спектры поглощения молекул.

Часть 1. Общие характеристики спектров. Теоретический минимум.

• Энергия спектрального перехода.

• Энергетические характеристики.

• Диапазоны излучения и области молекулярной спектроскопии.

Спектральный переход в атоме или в молекуле вызван поглощением или испусканием электромагнитного излучения. Электромагнитное излучение состоит из частиц-фотонов, не имеющих массы покоя. Энергия фотона E определяется частотой излучения и равна Eh Коэффициент пропорциональности - константа Планка, равная h=6.62710^-34 Джс=6.62710^-27 эргс. Поглощение фотона приводит к возбуждению атома или молекулы с более низкого уровня E на более высокий энергетический уровень E*. Баланс энергии при переходе описы­вается уравнением Планка-Эйнштейна

.

Уровни дискретны, и поглощаемые энергии также дискретны.

Поэтому регистрируемые частоты образуют также дискретное множество, и их можно нумеровать индексами уровней:

.

В большинстве молекулярных спектрах в первую очередь проявляется переход с основного на первый возбуждённый уровень. Единицы измерения энергии диктуются возможностями наиболее точной калиб­ровки регистрирующего устройства.

В области оптической спектроскопии излучение разделяют с помощью дифрак­ционных решёток, призм, линз. Очень хорошо разработаны способы точного измерения длин волн. Поэтому и энергию излучения принято калибровать в таких единицах, которые наиболее соответствуют конкретной экспериментальной технике. Такой единицей является обратная длина волны 1/. Её называют волновым числом и обозначают .

Вся накопленная до настоящего времени информация об энер­гиях переходов выражается в обратных сантиметрах (см^-1). Этим обстоятельством диктуется выбор системы единиц. Удобна система СГС (сантиметр, грамм, секунда). Единица энергии в ней ЭРГ.

Связь длины волны с частотой обратно пропорциональная, а с волновым числом прямо пропорциональная, константа пропорциональности – скорость света c=310¹⁰см/с=310⁸м/с:

.

Отсюда уравнение Планка –Эйнштейна можно представить в виде

На этом основании можно уровни энергии непосредственно выразить в единицах волнового числа. Так поступают в атомной спектроскопии.

Если измерено волновое число спектрального перехода, то одно из равенств даёт

Следуя этой формуле, уровни энергии можно выразить в единицах волнового числа. Для этого следует разделить их на скорость света и константу Планка

Так поступают в атомной спек­троскопии.

Уровни энергии, выраженные в единицах волнового числа, называют спектральными термами. Это величины T_n и T_m .

Электронные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в области значений волновых чисел порядка 10⁴ см^-1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10^-410^-5 см.

Это сотни нанометров (1 нм=10^-9м=1010^-8см=10 A⁰).

Область цветного зрения человека охватывает длины волн 400-700 нм.

Непосредственно к этой области примыкают диапазоны:

- ультрафиолетовый со стороны квантов большей энергии и

- инфракрасный со стороны квантов меньшей энергии.

Обычная область изучения валентных электронных возбуждений молекул охватывает видимый и ближний ультрафиолетовый диапазоны.

Колебательные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в об­ласти значений волновых чисел порядка 10² 10³ см^-1.

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10^-210^-3 (до 10^-4) см.

Это инфракрасный диапазон излучения. С ним граничит видимый (со стороны

больших энергий) и микроволновой (со стороны меньших энергий)

Обычная область изучения молекулярных колебаний охватывает инфракрасный диапа­зон и примыкает к диапазонам излучений видимого (обертоны колебаний) и микроволнового (вращательно-колебательные движения молекул).

Часть 2. Электронные спектры поглощения. Электронные спектры красителей и модель одномерного ящика.

Д

ля химии наибольший интерес представляют спектральные переходы электронов между уровнями граничных орбиталей молекул (ВЗМО и НСМО).

Наиболее лабильные внеш­ние валентные электроны молекул переходят на близлежащий вакантный уровень. Электронные спектры молекул обычно регистрируют в виде широких полос с доста­точно выраженным максимумом поглощения (рис. ).

Среди всех регистрируемых полос электронного спектра при переходе ВЗМОНСМО частота, волновое число и энергия кванта минимальны, а длина волны максимальна. Реальные полосы часто не столь гладкие кривые из-за дополнительных переходов в молекуле...

Полезно рассмотреть задачу, в которой измеренные энергетические параметры электронных спектров удаётся количественно связать с уровнями граничных МО. Это класси­ческая задача о максимумах полос поглощения в электронных спектрах карбоцианиновых красителей, решённая Бейлисом и Куном.

Примитивная модель одномерного потенци­ального ящика оказывается на удивление точной при описании энергий возбуждения ВЗМОНСМО.

Задача 1

В гомологическом ряду, образованном четырьмя карбоцианиновыми красителями измерены максимумы полос электронных спектров поглощения. Формулы соединений и

измеренные величины следующие. Определите длину повторяющегося молекулярного фрагмента в гомологическом ряду полиенов.

Таблица.

Исходные данные, промежуточные вычисления и конечный результат

	Измерено	Вычисления студентов в ходе решения задачи
	 max	max см-1	(9+2k) max	Значения 1/a 2	< aCH >,
k	Экспер.				см
0	5900	16949.15	916949 = 152540	5.03251015
1	7100	14084.50	1114084 = 154924	5.11171015
2	8200	12195.12	1312195 = 158535	5.23051015
3	9300	10752.69	1510753 = 161295	5.31961015
			Усреднение	0.51741016	1.3910-8

1) Предварительные соображения.

Частота спектрального перехода при электронном возбуждении молекулы отчётливо изменяется с увеличением числа звеньев в мостике -( C=C)_k-. Простейшая из характеристик этой цепи – её длина. Она складывается из длин связей разной кратности -C-C- и -C=C-.

В цепи сопряжения эти длины чередуются но, как известно, частично выравниваются. Однако их суммарная протяжённость почти не меняется.

2) Нам предстоит:

– связать наблюдаемые длины волн или частоты поглощаемого излучения с абсолютными размерами молекул с помощью теоретической модели,

– вычислить усреднённую длину связи CC в цепи -сопряжения из имеющихся спектральных данных.

–сравнить результаты расчёта с экспериментальными данными.

3) Примем во внимание, что

– Атомы C и N являются соседями в Периодической системе. Экспериментальные длины связей с одинаковой кратностью, т.е. C-C и C-N, или CC и CN, или CC и CN примерно равны, и в расчётах будем считать их равными.

4) Максимально упростим вычисления. Для этого

– не будем разделять связи разной кратности в системе сопряжения. Пренебрежём малыми отличиями их длин, и введём усреднённую длину связи, обозначая её a.

5) Отметим, что

1. Простейшая теоретическая модель для одной частицы в квантовой механике это известная модель одномерного потенциального ящика, в которой уровни энергии зависят от линейной протяжённости системы.

2. Модель ящика используем для граничных -электронов, которые находятся на высшей занятой МО (ВЗМО).

3. С ВЗМО электрон в молекуле полиена совершает спектральный переход, на ближайшую низшую свободную МО (НСМО). Её также называют низшей вакантной МО (НВМО).

4. Примем, что область делокализации -электронов, в том числе и на граничной занятой МО охватывает не только всю систему сопряжения, но и простирается далее за неё (для простоты примем по половине связи). Вследствие принципа Гейзенберга электрон невозможно локализовать.

5. При спектральном возбуждении молекулы поглощается фотон, и за счёт поглощённой энергии один электрон совершает переход между граничными МО (-ВЗМО -НВМО).

6. Энергия перехода, а с нею длина волны, частота и волновое число поглощаемого излучения определяется разностью уровней E этих двух граничных МО (ГМО).

7. Энергетические уровни ГМО необходимо выразить как функции от длины полиеновой цепи между двумя одинаковыми концевыми гетероциклическими азотсодержащими остатками в молекулах соединений в изучаемом ряду красителей.

6) Применим для этих красителей модель свободного электрона (ящика).

Цель эадачи состоит в том, чтобы проверить, насколько абсолютные уровни энергии электронов, “размазанных” на делокализованных- пи-МО в молекулах органических полиенов согласуются с моделью одномерного потенциального ящика.

Примечания: Введённые допущения дополняют теорию МОХ, и ей не противоречат. В простой теории МОХ не используются в явной форме структурные признаки, в том числе длины связей и размеры молекулы. В простой теории МОХ отсутствует физически конкретная шкала энергии. Единицей энергии является отвлечённый параметр - хюккелевский резонансный интеграл.

Первый шаг в расчёте - построение теоретической модели и выяснение схемы вычислений:

1. Правило квантования уровней ящика: .

2. Номер граничного уровня -ВЗМО равен числу электронных пар – числу двойных связей. В кольцах и вне полиенового мостика это число равно 4 и в полиеновом мостике ещё k и всего получаем число -электронных пар (4+k), это же есть и номер ВЗМО (4+k) (см. структурную формулу). Номер m уровня НВМО, на которую при возбуждении переходит электрон, на 1 больше, и равен m=n+1=4+k+1=5+k.

3. То же самое число (4+k) равно количеству чередующихся фрагментов с двойной и одинарной связью типа C=C-C между двумя атомами N. Длина фрагмента N⁺=C-C (или N -C=C) в циклах считается равной C =C-C. Если усреднённая из-за сопряжения длина связи CC равна a, то длина двух связей в звене цепи сопряжения равна 2a, и расстояние между атомами N равно 2(4+k) a.

4. Учтём дополнительную протяжённость электронного облака за пределы системы сопряжения, добавляя к ней ещё одну длину связи. В таком случае длина ящика L, в котором делокализован электрон, равна L= 2(4+k) a + a = (9+2k) a.

5. Подытожим только что полученные расчётные формулы:

1. Необходимые постоянные в СГС:

m=9.110 ^-28 г (масса электрона),

c=310¹⁰ см/c (скорость света),

h = 6.6210^-27 эc (константа Планка).

О размерности энергии 1 эрг=1э=1днсм=1гсмс²см=1гсм²с².

Окончательно подставляем в формулу и получаем