166157 (Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения)

На правах рукописи

АБДУЛЛАЕВ Равшан Амонуллаевич

МОДИФИКАЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

2007

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Неуклонный рост полимерных материалов неизбежно вызывает рост полимерных отходов. Среди них значительную долю занимают термопласты, способные к неоднократной переработке. Однако, их повторное использование не удовлетворяет повышенным техническим требованиям серийного производства из-за деструктивных процессов и сниженных свойств. Модификация вторичных полимеров способна обеспечивать повышение уровня их свойств. Но практическая реализация процессов получения и использования модифицированных термопластов затруднена из-за недостаточной изученности явлений, возникающих при их переработке: недостаточно сведений об изменениях структуры, возникновении новых функциональных групп, об образовании новых типов связей, о формировании комплекса новых физико-механических свойств. Именно поэтому проблема утилизации полимерных отходов полностью до сих пор не решена ни в одной стране мира. Поэтому использование вторичных полимеров, в частности, термопластов, является актуальной проблемой современности. Её решение будет способно обеспечить эффективное использование вторичных термопластов и прогнозировать конкретные области применения новых модифицированных материалов- не только с нужным уровнем свойств, но и более дешевых.

Цель работы:

выбор эффективных модификаторов вторичных термопластов для повышения комплекса свойств изделий, полученных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:

• исследовать влияние вида и количества модификаторов на свойства вторичных термопластов;

• оценить с научной и технологической точек зрения используемые методы модификации;

• различными методами оценить взаимосвязь структуры и свойств в модифицированных вторичных полимерах;

• разработать технологическую схему переработки полимерных отходов;

• произвести сравнительный анализ свойств разработанных материалов с традиционными для определения их пригодности в различных областях.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• разработаны эффективные методы модификации вторичных термопластов- ПЭТФ и ПЭНД, путем наполнения базальтовыми волокнами, которые обеспечивают их повторное использование в различных целях;

• доказана возможность повышения комплекса свойств вторичных термопластов за счет изменений их структуры при модифицирующих воздействиях (рост степени кристалличности, размера кристаллитов, образование химических связей, увеличение плотности упаковки полимера);

• обнаружена способность используемого для ВПЭТФ пластификатора (ДБФ, ПЭС-5) резко снижать температуру термоокислительной деструкции ВПЭТФ за счет высокого термодинамического сродства компонентов;

• установлены под влиянием удлинителя цепи повышение молекулярной массы ВПЭТФ, повышение вязкости, и увеличение количества функциональных групп (-СООН).

Практическая значимость работы состоит в:

• разработке технологической схемы переработки ВПЭТФ в изделия методом литья под давлением;

• снижении экологической напряженности местности при повторном использовании полимерных отходов;

• расширении сырьевой базы при изготовлении полимерных изделий за счет использования отходов;

• использовании результатов исследований по модификации рецикловых полимеров в учебном процессе по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» в дисциплине «Экологические проблемы производств полимерных материалов»;

• снижении себестоимости материала за счет использования для модификации ряда дешевых добавок и дешевых вторичных полимеров.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы эффективной модификации вторичных термопластов, обеспечивающие необходимый уровень свойств в изделиях различного функционального назначения;

• результаты комплексных исследований по влиянию модификаторов на структуру и свойства модифицированных вторичных полимеров;

• технология получения полимерных изделий на основе вторичных термопластов;

• данные технико-экономического анализа от вовлечения в оборот полимерных отходов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования, стандартных методов испытаний технологических и физико-механических свойств.

Апробация результатов работы.

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 3-ей Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран «Композиты XXI- века», Саратов- 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность за научные консультации по вопросам переработки и применения полимеров доценту кафедры «Химическая технология» Энгельсского технологического института СГТУ, к.х.н., Овчинниковой Галине Петровне.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания КМ из вторичных полимеров и их модификации. Рассмотрены приоритетные технологии получения КМ путем их модификации, обобщен международный опыт создания таких материалов. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что модификация вторичных полимеров приводит к улучшению свойств КМ на основе вторичных полимеров.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы:

 вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ), в виде измельченных в флексы бутылок из-под напитков;

 вторичный полиэтилен низкого давления (ВПЭНД), в виде измельченных отработанных изделий, в частности корпуса аккумуляторов;

 вторичный поликапроамид (ВПКА), в виде стружек, образованных при механической обработке блочного полимера.

В качестве модификаторов использовались:

 дибутилфталат (ДБФ), и полиэтилсилоксан (ПЭС-5), как пластификаторы;

 эпоксидиановая смола ЭД-20, как удлинитель цепи ВПЭТФ;

 некондиционная базальтовая вата (БВ), как наполнитель ВПЭТФ и ВПЭНД;

 ПАВ (алкилбензосульфонат), как смачивающее вещество;

 оксид цинка (Zn O), стеарат кальция ([CH3 (CH2)16 COO]2 Ca), как регуляторы структуры.

Исследования проводились с применением методов: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгенографического анализа (РГА), оптической микроскопии (ОМ) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических свойств.

Экспериментальная часть работы

Глава 3. Модификация вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТФ)

Известные направления рециклинга вторичных термопластов (материальный и сырьевой рециклы),были использованы в работе для повторной переработки ВПЭТФ. В качестве модифицирующих методов для ВПЭТФ были избраны наполнение, пластификация, удлинение полимерной цепи, а также – химическая деполимеризация.

3.1 Исследование влияния наполнителей на свойства ВПЭТФ

Введение наполнителей в широком интервале концентраций всегда сопровождается изменением всего комплекса свойств полимерной матрицы. Эти изменения связаны с изменениями в структуре полимера на различных уровнях ее организации, происходящими при формировании наполненной системы.

В работе исследована модификация ВПЭТФ введением в качестве наполнителя базальтовой ваты. БВ в виде отходов потребления подвергалась механической деструкции с образованием в результате 10% армирующих волокон с размером 0,5-1мм, и 90% дисперсных частиц размером 45-60 мкм. При введении БВ все физико- механические свойства ВПЭТФ улучшились в 1,5-2 раза. Улучшение свойств ВПЭТФ объясняется структурными изменениями в полимере в присутствии наполнителя (рис.1). Распределяясь равномерно в среде полимерной матрицы, наполнитель ускоряет релаксационные процессы, повышает плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень остаточных напряжений в полимере.

3.2 Исследование влияния вида и количества пластификаторов на свойства ВПЭТФ

Одним из самых сложных вопросов при повторном использовании ВПЭТФ является возможность его переработки на литьевом оборудовании. Перевод полимера в вязкотекучее состояние затруднен из-за высокого межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости, несмотря на имеющие место процессы гидролитической и термоокислительной деструкции полимера и падения его молекулярной массы. Поэтому требовалась пластификация ВПЭТФ.

В проведенных исследованиях количество пластификатора (ДБФ и ПЭС- 5) варьировалось от 10 до 40%.

Положительным фактором пластификации оказалось снижение температуры переработки ВПЭТФ. Известно что, температура переработки ПЭТФ составляет 248-250С, нам удалось осуществить этот процесс при температуре 140- 150 С. Это говорит о том что в присутствии пластификатора перерабатываемость ВПЭТФ улучшилось.

Введение пластификатора во ВПЭТФ приводит к снижению температуры плавления и вязкости, повышению текучести. Так при введении в ВПЭТФ ПЭС-5 вязкость полимера снижается в несколько раз.

3.3 Исследование влияния удлинителя цепи на молекулярную массу ВПЭТФ

Известно, что снижение молекулярной массы полимера ВПЭТФ проявляется в изменении содержания – СООН групп за счет процессов деструкции. Молекулярная масса ВПЭТФ может быть увеличена путем введения в полимерную цепь «удлинителя» цепи.

В данной работе в качестве удлинителя цепи использовали эпоксидиановую смолу ЭД- 20. Проведена оценка изменения показателя текучести расплава (ПТР) и молекулярной массы (ММ) модифицированного ВПЭТФ в зависимости от времени пребывания в расплаве и температуры испытания. Показатель текучести расплава измеряли на приборе ИИРТ при температуре 265, 260, 255 С, варьируя время выдержки.

Модификация ВПЭТФ, эпоксисоединениями приводит к увеличению ММ ВПЭТФ в композициях. Представлены графики зависимости ПТР композиции от содержания ЭД-20 во ВПЭТФ при различных условиях определения: на характер зависимости оказывает влияние и температура испытания, и особенно, время прогрева.

Как показывают исследования при введении в ВПЭТФ ЭД- 20 ММ ВПЭТФ повышается с 29,4 тыс. до 33,9 тыс. ПТР композиции уменьшается с 8,2 до 7,5 г/10мин. Оптимальное количество ЭД-20, составляет 0,5-1 %, при котором повышается молекулярная масса ВПЭТФ и, уменьшается ПТР композиции.

3.4 Химическая деполимеризация ВПЭТФ с получением ТФК и ЭГ

Среди различных методов вторичной переработки полиэфиров большое значение приобретает химический рециклинг. Это направление получило интенсивное развитие в настоящее время за рубежом.

В представленной работе проведена попытка получения ТФК и ЭГ из ВПЭТФ методом химической деполимеризации с использованием для обеспечения среды более дешевого (чем традиционный КОН) компонента- NaOH.

Модель реакции деполимеризации с разрывом внутримолекулярных связей в полимере может быть представлена следующим образом:

1) Образование натриевых солей ТФК и ЭГ:

2) Химическая реакция востановления ТФК и ЭГ из натриевых солей с помощью H.

Было изучено влияние на выход и количество получаемых продуктов: температуры реакции, продолжительности процесса, размера частиц (флексов) ВПЭТФ.

Размер частиц ВПЭТФ варьировался от 50 до 500 мм.

На процесс деполимеризации решающее влияние оказывают: продолжительность процесса (за 20 мин деполимеризация происходит только 8%, а за 90 мин этот показатель возрастает до 90%); Кислотное число ТФК соответствует 500 при размере частиц 500 мм и 652 при –50мм. Степень разложения ВПЭТФ в работе достигала 96%. При этом выход ТФК соответствовал- 93,02%, а ЭГ- 93,11%.

4.1 Исследование влияния связующих слоев на характер межмолекулярного взаимодействия в ПКМ на основе ВПЭНД

Поверхностнои слои полимеров, в том числе полиолефинов, можно активировать путем модификации поверхности при помощи различных низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ, которые играют роль ПАВ.

Исследования проводились по введению ПАВ, во ВПЭНД. Как видно из таб. 4, введение ПАВ в ВПЭНД, эффективно влияет на весь спектр свойств ВПЭНД.

При введении ПАВ образуется слой модификатора, который будет положительно сказываться на свойствах полимера как демпфирующая пленка с более эластичными свойствами, чем полимер. Такой эластичный слой способствует снижению внутренних напряжений, возникновению активных функциональных групп, взаимодействующих с активными группами полимера.

4.2 Исследования взаимосвязи структура- свойства разрабатываемых ПКМ на основе ВПЭНД методом ТГА

В работе представлялось необходимым изучить процесс термической деструкции ВПЭНД и композиции на его основе с целью выяснения влияния модифицирующих добавок на формирование структуры и свойств получаемого материала для определения температурных пределов эксплуатации и кинетики термодеструкции.

По данным ТГА установлено, что области основных деструктивных процессов обнаружены в области температур 330- 550 С, с минимальной температурой деструкции 480 о С.