166151 (Микроэмульсии для очистки от масел и загрязнений иной природы), страница 2

Влияние полярных компонентов загрязнения на фазовое поведение композиций

Выше были рассмотрены загрязнения только углеводородной природы. В реальности случаи таких загрязнений встречаются достаточно редко. Полярные, но все же не растворимые в воде компоненты различных типов, такие как жирные кислоты, жирные спирты и амины, обычно входят в состав многих масляных загрязнений. В присутствии полярных компонентов значение КПУ системы увеличивается, что приводит к уменьшению ТИФ. Однако влияние этих компонентов на ТИФ может быть заметным только при их значительных количествах в составе загрязнений.

Рис. 9. а — Зависимость эффективности очистки от температуры, масляное загрязнение — гекса-декан. б — Температурные интервалы существования среднефазной микроэмульсии в системе НПАВ-углеводород-вода.

Приведены данные для двух разных НПАВ. Область между линиями характеризует температурный интервал, в котором устойчива среднефазная микроэмульсия для разных углеводородов. В и в качестве НПАВ использованы два различных этоксилированных спирта. Эффективность очистки от гексадекана идеально коррелирует с шириной температурного интервала существования трехфазной микроэмульсии НПАВ-гексадекан-вода.

На практике почти никогда не встречаются однородные загрязнения. Разные пятна масляного загрязнения могут иметь различные значения ТИФ. В такой ситуации наилучшие результаты достигаются, если процесс отмывания начинают проводить при температуре, совпадающей с наибольшим значением ТИФ одного из компонентов масляного загрязнения, с последующим понижением температуры процесса. Компонент с высоким значением ТИФ удаляется первым, в то время как загрязнения с более низкими значениями ТИФ могут солюбилизировать воду, поскольку отмывание происходит при температуре, превышающей ТИФ этих загрязнений. По мере снижения температуры достигаются ТИФ для других загрязнений, и таким образом осуществляется полная очистка. Этот процесс иллюстрирует рис. 11.

Рис. 10. Влияние добавок олеинового спирта в систему НПАВ-гексадекан - вода на температуру инверсии фаз. С разрешения American Oil Chemists Society

Рис. 11. Удаление пятен двух загрязнений с различными температурами инверсии фаз

Трудности отмывания триглицеридов

Отмывание триглицеридов при использовании ПАВ достигается гораздо труднее, нежели удаление углеводородов. Причина плохой отмываемости триглицеридов частично может быть связана со спецификой взаимодействий между слабополярными компонентами масла и поверхностью ткани, но главная причина, несомненно, в том, что триглицериды плохо солюбилизируются. Скрининг композиций НПАВ с неразветвленными алифатическими цепями, например этоксилированных спиртов, с различными триглицеридами не обнаружил областей образования микроэмульсий. Такие системы образуют ламелярные и губчатые фазы, одинаково плохо солюбилизирующие триглицериды. Межфазное натяжение таких фаз с водой или маслом понижено недостаточно. Типичная фазовая диаграмма систем этоксилированный спирт-триглицерид-вода показана на рис. 12.

Рис. 22Al. Фазовая диаграмма системы НПАВ-триолеин-вода: M — фаза, обогащенная триглицеридом; Spo — губчатая фаза, аналогичная фазе L3 бинарной системы НПАВ-вода

Один из путей облегчения образования микроэмульсий триглицеридных масел заключается в использовании ко-ПАВ; как правило, это спирты с неполярной цепью средней длины. При достаточно высоких концентрациях ПАВ и ко-ПАВ в составе композиций можно добиться образования микроэмульсии. Однако для практических целей столь высокое содержание летучего спирта в моющих средствах недопустимо.

Введение ко-ПАВ усиливает солюбилизацию частично вследствие увеличения значения КПУ, частично за счет нарушения упорядочения углеводородных цепей в межфазных слоях на границе масло-вода. Другой способ достижения такого двойного эффекта состоит в использовании НПАВ с разветвленными неполярными цепями вместо обычно применяемых соединений с неразветвленными цепями. Применяя НПАВ с разветвленными неполярными цепями, например вторичные этоксилированные спирты, можно получить достаточно протяженные области существования микроэмульсий. Это позволяет эффективно отмывать триглицериды, в основном за счет механизма эмульгирования-солюбилизации, при условии, что состав моющей композиции таков, что процесс отмывания проводится вблизи ТИФ системы. Триглицериды обычно дают ТИФ, намного превышающие точки помутнения НПАВ. Например, ТИФ системы С12Е5-триолеин-вода лежит около 65 °С, в то время как точка помутнения C₁₂E₅ -30 °С. К счастью, в реальных условиях процесса отмывания удаление триглицеридных загрязнений облегчается под действием других компонентов моющих средств. Триглицериды гидролизуются либо вследствие омыления при высоких рН моющих растворов, либо под действием липаз, которые все чаще включаются в состав моющих композиций. Образующиеся моно- и диглицериды являются полярными липидами и легко удаляются; кроме того, они способствуют солюбилизации остающихся триглицеридов.

Контроль за удалением загрязнений

Методы, использующиеся для изучения отмывания загрязнений в контролируемых условиях, включают измерения отражательной способности с использованием специальных приборов для прачечных, определения остаточных загрязнений с помощью радиоактивных индикаторов, а также прямое оптическое наблюдение за количеством адсорбированного на поверхности загрязнения. С помощью эллипсометрии можно непосредственно измерять количество загрязнения на поверхности на молекулярном уровне. На рис. 13 показаны результаты наблюдения за процессом отмывания с помощью этого метода. Исходная поверхность была загрязнена адсорбированным слоем масла. Сначала наблюдается увеличение количества вещества на поверхности, что можно объяснить образованием монослоя ПАВ. Затем следует эмульгирование и солюбилизация, и общее количество материала на поверхности постепенно уменьшается. После промывания получается абсолютно чистая поверхность.

Другие типы IIAB₉ используемые в составе моющих средств

Выше рассматривалось моющее действие неионогенных ПАВ. Однако все рассмотренные принципы можно применить и к ПАВ других типов. В случае ионных ПАВ фазовое поведение можно эффективно изменять, варьируя концентрацию электролита, а не температуру. Большинство обычных анионных ПАВ гидрофильны, т. е. имеют слишком низкие значения КПУ, чтобы эффективно удалять загрязнения по механизму эмульгирования-солюбилизации. Однако, комбинируя такие ПАВ с гидрофобными этоксилированными спиртами или даже с алифатическими спиртами либо проводя процесс отмывания при высокой концентрации соли, можно добиться хорошего моющего действия.

Рис. 13. Результаты наблюдения за процессом отмывания с помощью метода эллипсометрии

Рис. 14. Зависимость степени удаления масляного загрязнения от содержания гидрофобного этоксилированного спирта С12Е4 в смеси с гидрофильным анионным ПАВ

Смесь двух ПАВ часто обладает улучшенным моющим действием по сравнению с каждым ПАВ по отдельности. Это явление называют «синергетиче-ским» эффектом. В большинстве случаев повышение моющего действия можно просто связать с тем, что результирующее значение КПУ смеси близко к единице, а индивидуальные компоненты или очень гидрофильны, или слишком гидрофобны. Этот эффект показан на рис. 14 для комбинации гидрофобного НПАВ С12Е4 и гидрофильного анионного ПАВ октилбензолсульфоната натрия. Такая же закономерность проявляется и для смесей гидрофильного НПАВ, например С12Е7, и гидрофобного анионного ПАВ, например додецил-бензолсульфоната натрия, при достаточно большой концентрации электролита.

Эффективность композиций на основе микроэмульсий

Микроэмульсии, будучи микрогетерогенными смесями масла, воды и ПАВ, являются прекрасными растворителями и для неполярных органических соединений, и для неорганических солей. Способность микроэмульсий солюбилизировать широкий спектр веществ в однофазных системах можно с успехом использовать для очистки поверхностей твердых тел от загрязнений, представляющих собой смесь гидрофильных и гидрофобных компонентов. Особый интерес для практики представляет возможность замены галогенированных или ароматических углеводородов на микроэмульсии, содержащие нетоксичные алифатические углеводороды. Типичный пример приведен на рис. 15.

Микроэмульсии для чистки твердых поверхностей, главным образом основанные на НПАВ, уже заняли в промышленности прочные позиции. Обычно они продаются в виде концентратов, которые нужно разбавлять перед употреблением. Отсюда ясно, что изотропная область должен быть локализована преимущественно в «водном» углу диаграммы. Типичный пример подходящей модельной системы представляет смесь СЕб, декана и воды при 30 ⁰C. НПАВ весьма пригодны для таких композиций, поскольку их можно совмещать с ионными «структурообразователями» — фосфатами или цитратами. Существенным недостатком таких систем является сильная зависимость от температуры. Один из способов увеличения температурного интервала состоит в использовании смеси НПАВ, например смеси этоксилированных спиртов с длиной полиоксиэтиленовой цепи ниже и выше, чем у оптимального НПАВ. Продажные этоксилаты сами имеют широкое распределение по гомологам и поэтому образуют микроэмульсии в более широком температурном интервале, чем индивидуальные модельные соединения. Смешивая коммерческие НПАВ, можно добиться еще большего увеличения температурных интервалов.

Рис. 15. Удаление смазочного масла с помощью трех различных микроэмульсий, относящихся к биконтинуальным фазам

Использована смесь этоксилатов со средним значением ГЛБ, равным 10.7, и алифатических углеводородов с точками кипения в интервале от 190 до 240 °С. Удаление масла с использованием только углеводородов и трихлорэтана приведено для сравнения. Количество остаточного масла определено измерением флуоресценции

Рис. 16. Фазовая диаграмма системы СЕб-декан-вода при 30,40 и 50 °С

При 50 ⁰C имеются две небольшие изотропные области в «водном» углу диаграммы. При 40 ⁰C области существования этих фаз увеличиваются, но все еще остаются не связанными. При 30 ⁰C появляется одна большая изотропная область в «водном» углу

Микроэмульсии и проблема повышения нефтеотдачи

Нефтяные месторождения состоят из пористых пород, обычно известняков или песчаников, в которых поры заполнены нефтью и солевым раствором. Пористве породы окружены непроницаемой породой. Проницаемость зависит от размера пор, типичный размер которых составляет 50-1000 нм. В типичном нефтяном пласте 10-25% объема пор занято рассолом, 55-80% — нефтью, остальное занимают пустоты. Обычно давление в пласте повышенное, а температура равна 70-100 °С.

Из вновь пробуренных скважин нефть выталкивается собственным давлением. За стадией самопроизвольного производства нефти следует выкачивание ее с помощью насосов. Вместе эти два процесса считают первичной нефтеотдачей. В среднем при этом из пласта вытесняется 15-20% содержащейся в нем нефти. На следующей стадии — вторичной нефтеотдаче — для вытеснения дополнительного количества нефти используется вода. В этом процессе воду закачивают в скважину, и она, продвигаясь наружу, как поршень, вытесняет нефть. Неподвижная нефть вытесняется через скважину.

Эффективность вторичной нефтеотдачи, как правило, невелика, особенно если вязкость нефти выше вязкости вытесняющей воды. Первичная и вторичная нефтеотдачи вместе обычно позволяют добыть из пласта значительно меньше половины общего запаса нефти.