166124 (Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды)

_На правах рукописи

ЯКОВЛЕВА

ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НИЗКОПЛОТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2008

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Химия углерода в настоящее время претерпевает бурное развитие. В практическом плане это проявляется в создании новых, с уникальным сочетанием свойств углеродных материалов многопланового применения (адсорбция, катализ, проточные и компактные электроды, футеровочные и уплотнительные листы, шумо-, тепло-, радиационноизолирующие экраны и др.) в химической технологии, синтезе, машиностроении, вакуумной технике. Подобные материалы уже по достоинству оценены в промышленного развитых странах мира и начинают внедряться в России. Одним из таких новых углеродных материалов является пенографит (ПГ) или терморасширенный графит (ТРГ), получаемый при термообработке (ТО) соединений внедрения графита (СВГ). СВГ промышленного производятся преимущественно по нитратной химической технологии, заключающейся в обработке дисперсного графита концентрированной HNOj. Известно электрохимическое получение СВГ, основанное на анодном окислении графита в кислотах. Основные литературные сведения по электрохимическому способу синтеза относятся к малогабаритным компактным электродам, поляризуемым в концентрированных электролитах. Электрохимический синтез СВГ, по сравнению с химическим, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии, что позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств, снижает расход кислоты и промывной воды, обеспечивает меньшее загрязнение окружающей среды. Кроме того, электрохимическим способом принципиально возможно в одну стадию получать переокисленные СВГ, которые, согласно литературным данным, способны к терморасширению при пониженных температурах ТО. Однако в промышленных масштабах электрохимическая технология не реализована из-за отсутствия технологических разработок и необходимого оборудования. В связи с этим актуальным является изучение процессов анодного интеркалирования дисперсного графита в широком диапазоне концентраций растворов HN03 с целью поиска оптимальных условий синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) И снижения температуры ТО.

Возможность создания углеродных матриц с регулируемой пористостью на основе ТРГ и различных композитов с его применением открывает широкие перспективы для очистки и подготовки воды. В связи с этим, на наш взгляд, актуальным является поиск способов и условий формирования пористых углеродных материалов, а также изучение их адсорбционных и ионообменных свойств.

Настоящая работа является составной частью обширной программы, выполняемой на кафедре "Технология электрохимических производств" по электрохимическому синтезу СВГ акцепторного типа и использованию данных соединений в различных областях. Научно-техническим консультантом данной работы по изучению ионно-адсорбционных свойств ТРГ и изделий на его основе является доцент кафедры, к. х. н. Соловьева Нина Дмитриевна.

Цель работы состояла в изучении закономерностей электрохимического образования СВГ в растворах HNOs различной концентрации, выборе и оптимизации условий анодного синтеза СВГ, обеспечивающих их последующую переработку в пенографит. Кроме того, цель работы заключалась в изучении адсорбционных и ионообменных свойств полученных пеноструктур графита и создании на основе СВГ фильтрующих элементов для очистки воды от ионов Ni, Сг.

Научная новизна работы.

Впервые проведены системные исследования электрохимического интеркалирования дисперсного графита в 3,0-13,5М HN03. Показано, что началу процесса электрохимического внедрения предшествует индукционный период, в ходе которого в основном происходит окисление поверхностных функциональных групп (ПФГ). Обнаружено, что процесс внедрения NCV - ионов в графитовую матрицу сопровождается совнедрением молекул воды, либо быстрым гидролизом образующихся СВГ. Параллельно реакции интеркалирования протекает ряд поверхностных процессов, в том числе и анодное выделение кислорода. Роль последнего является определяющей для получения СВГ с пониженной температурой терморасширения. Эффект снижения температуры ТО достигается при значительном накоплении кислородных соединений на поверхности графитовой матрицы. Ведение синтеза СВГ в условиях выделения 02, СО, С02 подобного эффекта не дает. Методами РФА и ДСК получены новые результаты по свойствам СВГ.

Установлена возможность регулирования соотношения скоростей объемных и поверхностных реакций варьированием потенциала анодной обработки графита и сообщаемого количества электричества. Выявлена зависимость степени расширения СВГ при ТО от условий анодной обработки графита в Н3 различной концентрации, тем самым созданы условия для реализации управляемого электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита. Изучены ионообменные и адсорбционные свойства ТРГ и изделий на его основе.

Практическая значимость работы. Определены условия электрохимической обработки дисперсного графита в азотнокислых электролитах, обеспечивающие синтез терморасширяющихся соединений с максимальной производительностью при наименьших энергозатратах. Полученные результаты могут служить основой для разработки эффективной технологии производства СВГ с азотной кислотой. Выявлены условия анодного синтеза, получены образцы СВГ с высокой степенью терморасширения при температурах 200-300°С. Разработана и апробирована методика регистрации толщины графитового слоя в ходе синтеза, что позволило получить ценную информацию о процессах интеркалирования и для проектирования оборудования. Отработан способ формирования самопрессующихся углеродных материалов на основе ТРГ. Показана возможность использования ТРГ и фильтров из него для ионно-адсорбционной очистки воды отряда катионов металлов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кинетические закономерности анодных процессов на дисперсном графитовом электроде в растворах НЖ) 3.

2. Влияние режимов электрохимической обработки дисперсного графита и концентрации HN03 на свойства образующихся СВГ.

3. Результаты исследований физико-химических свойств терморасширенного графита и изделий на его основе.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат".

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 статья в центральной печати, 5 - в сборниках статей.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы из наименований. Она изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц.

Содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и значимость работы.

В главе 1 обобщены литературные сведения по соединениям внедрения графита, их структуре, свойствам и способам получения. Систематизирована информация о процессах, протекающих на углеродных материалах при анодной поляризации в различных электролитах.

Приведены данные по сорбционным и ионообменным свойствам углеродных материалов, применяемых в процессах водоочистки и водоподготовки. Проанализировано влияние состава их поверхности на механизм извлечения катионов металлов. Рассмотрены основные современные методы и технологии очистки воды от ионов некоторых металлов.

В главе 2 описаны объекты и методы исследований, использованные в работе. Электрохимические измерения проведены с применением потенциометрического, хроновольтамперометрического и потенциостатического методов. Все значения потенциалов в работе измерены относительно стандартного хлорсеребряного электрода. Приведены условия гидролиза СВГ и перевода полученных соединений в пенографит и углеродные изделия. Свойства синтезированных материалов исследовались с использованием рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Представлены методики приготовления модельных растворов и изучения адсорбционно-ионообменных свойств пористых углеродных материалов.

В главе 3 представлены результаты исследований электрохимического интеркалирования дисперсного графита в 3,0-13,5 М растворах Н, данные по потенциостатическому синтезу СВГ и изучению свойств получаемых соединений.

Согласно циклическим потенциодинамическим кривым (ЦПДК) на графитовом электроде при потенциалах: до 1,3 В протекает преимущественно обратимое окисление ПФГ. Подъем тока на анодном полуцикле при более высоких потенциалах вызван наложением на процесс окисления ПФГ реакции внедрения.

Количество электричества в анодной части ЦПДК (Q) с увеличением Еа закономерно возрастает, но уменьшается при циклировании. Qt будет определяться токами восстановления ПФГ, СВГ и адсорбированного кислорода. С ростом интервала сканирования потенциалов, а также по мере циклирования, отмечается увеличение QK. Возрастание QK при циклировании с одновременным уменьшением Qa может быть объяснено лишь увеличением доли объемных реакций интеркалирования - деинтеркалирования в общем токе, по-видимому, вследствие упорядочивания структуры углеродного материала. В данном интервале потенциалов скорость образования СВГ увеличивается, так как отмечается возрастание токов и в катодной области (Сл), обусловленных преимущественно реакциями деинтеркалации. При более высоких потенциалах (Е>1,6В) соотношение QK/Qa перестает изменяться, выявленные тенденции по влиянию циклирования сохраняются, токи процесса деинтеркалации еще более возрастают.

Результаты, полученные методом ЦПДК, были подтверждены потенциостатическим синтезом СВГ с оценкой свойств получаемых соединений методом РФА и термообработкой с определением насыпной плотности ТРГ. Синтез проводился в специальной ячейке, позволяющей регистрировать изменение толщины графитового слоя в ходе эксперимента.

Анодная обработка графита в 13,5М растворе HN03 при потенциалах <1, ЗВ не приводит к образованию СВГ, окисленный графит не терморасширяется при ТО (900 С), РФА обнаруживает набор пиков, характерных для исходного графита. В интервале потенциалов 1,34-1,6 В процесс интеркалирования графитовой матрицы протекает с весьма малой скоростью.

Причем, согласно РФА возможно образование лишь высших ступеней СВГ, которые в 13,5 М быстро частично или полностью гидролизуются.

Так, для образца ГСМ-1 после обработки при 1,5В в течение 20 часов дифрактограммы обнаруживают следы IV ступени нитрата графита, гидролизованное СВГ и остаточный графит. Полученные образцы способны к незначительному терморасширению.

При Е>1,6В скорость анодных процессов значительно возрастает. Спад тока на потенциостатических кривых (ПСК) обусловлен заряжением двойного электрического слоя и окислением ПФГ. Дальнейший ход кривых характеризуется наличием ряда перегибов, после чего ток во времени практически перестает изменяться. Кривые изменения толщины графитового слоя коррелируют с ПСК. Быстрому спаду тока соответствует нулевое и в ряде случаев отрицательное изменение толщины графитового слоя, что свидетельствует о протекании в этот промежуток времени лишь поверхностных электродных реакций. Следовательно, нами экспериментально показано наличие индукционного периода (ИП), предшествующего процессу внедрения и заключающегося в оcновном в изменении состава ПФГ на поверхности графита. Затем отмечается наиболее интенсивное увеличение толщины слоя графита, которое постепенно замедляется. Подобное увеличение толщины графитового слоя вызвано объемными реакциями интеркалирования, скорость которых по мере нарастания диффузионных затруднений при перемещении интеркалата вглубь графитовых кластеров падает. По завершении процесса интеркалации, когда прекращается увеличение объема графитового анода, на потенциостатических кривых продолжается регистрация токов, которые могут быть либо вызваны переокислением образовавшихся СВГ, либо связаны с поверхностными реакциями.

Ведение анодной поляризации графита в более равновесных условиях способствует наиболее полному заполнению межслоевых пространств графитовой матрицы (большее увеличение толщины графитового слоя). Синтез при потенциале 2,1 В (кривая 2, рис.3), наряду с ускорением процессов интеркалирования, стимулирует протекание поверхностных реакций 1-3, что должно вызывать уплотнение графитового слоя. Кроме того, в этих условиях можно прогнозировать меньшее количество воды в составе интеркалата. Способность синтезированных соединений к терморасширению зависит от значения Еа и определяется пропущенным количеством электричества (Q) через углеродный материал. С увеличением Q закономерно снижается, затем вновь отмечается ее возрастание. Это вызвано увеличением дефектности графитовой матрицы из-за реакций, что при последующей ТО снижает степень терморасширения СВГ. Оценивая зависимость Q - Е" как стационарную поляризационную кривую суммарного электродного процесса, можно выделить три основных области потенциалов. В области I (до 1,5В) процессы электрохимического внедрения отсутствуют, доминируют обратимые реакции окисления ПФГ. Даже длительная анодная обработка графита (20 часов) при Еа=1, ЗВ не приводит к увеличению толщины графитового слоя в ходе электролиза и образованию ТРСГ. При Еа=1,5В за то же время удается синтезировать образцы с К до 20-30. Следовательно, пороговый потенциал образования СВГ для 13,5М HN03 находится в пределах 1,4-1,5В. В области II преимущественно протекают процессы электрохимического внедрения, сопровождающиеся гидролизом.

В области III ход поляризационной кривой выявляет новый электродный графитового слоя с разбавлением раствора кислоты отмечается сокращение времени ИП. Это подтверждает предположения о природе реакций в ИП. Более того, появление перегибов на ПСК подтверждает более легкое совнедрение молекул воды в составе интеркалата. Наименьший подъем поршня при использовании 3,7 М HN03 обусловлен меньшей степенью заполнения графитовой матрицы, что подтверждается и результатами оценки терморасширяющихся свойств синтезированных соединений.

Вероятно, именно при потенциалах 1,6+1,7 В в исследуемом электролите становится возможной диссоциативная адсорбция воды, которая обеспечивает протекание реакции 5 и одновременно является началом процесса выделения кислорода. Последний визуально регистрируется лишь при Е>2,1 В. В интервале потенциалов 1,7-5-2,3 В высока вероятность нахождения кислорода на поверхности графита в атомарном состоянии, который может химически взаимодействовать с ПФГ или углеродом. Не исключено каталитическое влияние кислородсодержащих ПФГ и особенно атомарного водорода на процесс электрохимического интеркалирования. Их наличие на планарных сетках углерода должно приводить к деформации и частичной локализации свободных электронов углерода, то есть к фактическому увеличению положительного заряда графитовых слоев.

Согласно приведенной схеме образования терморасширяющихся соединений графита с Н3 гидролиз или совнедрение Н20 приводит к электрохимической необратимости получаемых структур внедрения, в отличие от СВГ, синтезируемых в концентрированных растворах. Выдвинутые предположения согласуются с литературными данными по системе графит.

Аналогичный комплекс исследований был выполнен для растворов HN03 с меньшим содержанием кислоты (8,0; 6,6; 3,7 М). Снижение концентрации электролита приводит к закономерному смещению порогового потенциала внедрения в положительную область, а потенциала начала выделения 02 - в отрицательную, в результате чего интервал потенциалов интеркалирования графита HN03 с последующим гидролизом сужается. В 8,0-3,0 М растворах процесс образования терморасширяющихся соединений, по нашим предположениям, осуществляется преимущественно по реакции.