166013 (Теория Брэгга-Вильямса для неидеальных смесей), страница 2

Рис. 5. Избыточный химический потенциал растворителя в бинарном растворе, содержащем полимер. Степень полимеризации составляет 1000, значения параметра взаимодействия ч указаны около кривых

Немонотонное изменение химического потенциала свидетельствует о фазовом разделении системы. Интересно выяснить, при каком значении ц это происходит. После некоторых алгебраических преобразований найдем, что критическая точка определяется двумя выражениями:

Имеет смысл сравнить значения критических параметров для растворов полимеров с соответствующими параметрами для регулярных растворов х_с = 2ифс = 0.5. Видно, что растворы полимеров легче становятся несовместимыми и разделяются на фазы ).

И-Температура

В науке о полимерах широко распространена концепция и-температуры и представление о хороших и плохих растворителях. Чтобы ввести эти понятия, вернемся к уравнению. Избыточный химический потенциал для малых объемных долей растворенного вещества можно разложить в ряд:

где тета-температура определяется как

Уравнение показывает, что при равенстве физической температуры тета-температуре система ведет себя как идеальный раствор, т. е. Дмй = 0. Если Ф > и, растворитель является для полимера хорошим растворителем, а если Ф < и — растворитель плохой. Кроме того, можно интерпретировать 0-темпера-туру другим способом, используя критическую температуру, при которой наблюдается первое фазовое разделение раствора полимера:

Рис. 6. Фазовые диаграммы для трех фракций полиизобутилена в диизобутилкетоне. Сплошные кривые проведены через экспериментальные точки, пунктирные кривые — теоретические

Таким образом, из уравнения и-температуру можно определить как критическую температуру для бесконечно длинного полимера.