165952 (Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции)

1. Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции

Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.

В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции

Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоростью реакции Wⁱ по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества n_i (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R:

Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком - ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.

Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.

Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе

(R = V):

(1)

Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение n_i /V = C_i то вместо уравнения (1) получим:

(2)

где С_i - концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.

Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:

А + В = 2АВ. (3)

с учетом этого можно получить соотношение:

или формально

где C₁ и С₂ - концентрации исходных веществ А и В;

С₃ - концентрация продукта реакции АВ

-1,2 - стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:

(5)

где W - скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;

- скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:

(6)

где v_i - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.

Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.

При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.

C_i=f(τ).

Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах С_i - и называют кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):

1 - кинетическая кривая исходных веществ; 2 - кинетическая кривая продуктов реакции

Рисунок 1 - Кинетические кривые для компонентов реакции

Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:

где (τ ₂- τ₁) - интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С₁ до C₂.

1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс.

Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходящую в закрытой системе:

А + В -> Продукты.

Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать.

Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероятности их активных столкновений. Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следовательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорциональна произведению их концентраций.

Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать:

(7)

где -

скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны;

К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости химической реакции - это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице. Иногда эту величину называют удельной скоростью.

Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например

2А → Продукты,

то вместо уравнения (7) получим:

W = KC_AC_A=KC_A² (8)

Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Такая зависимость носит название - закон действующих масс, установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 - 1867 г.).

Для любой элементарной реакции

а₁А₁ + а₂А₂ + а₃А₃ → Продукты

уравнение скорости реакции (закон действующих масс) будет иметь вид:

Показатели степени а₁ а₂ а_з - называют порядками реакции по веществам А₁ А₂, А₃.

Сумма (9)

- называется общим или суммарным порядком реакции.

Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ.

Для элементарной реакции он равен сумме (положительных значений) стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции (или стадии реакции).

Порядок элементарных реакций не бывает больше трех. Связано это с тем, что порядок реакции отражает в какой-то мере количество частиц участвующих в элементарном акте реакции. Вероятность одновременной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэтому

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ называется кинетическим уравнением. Для элементарных реакций может быть только шесть типов кинетических уравнений в соответствии с числом видов химических уравнений.

Для сложных химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий, может быть степенная зависимость скорости реакции от концентрации с показателями степени отличными от стехиометрических:

где п₁ п₂ п₃ - порядки реакции по веществам А₁ А₂ А₃. Общий порядок реакции равен:

п = п₁+ п₂+ п₃ .

При этом значения п₁ п₂ п₃ могу быть не равны стехиометрическим коэффициентам, иметь дробные величины и больше трех.

1.3 Молекулярность и порядок реакции

При изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реакции.

Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.

В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,

запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В→С или 2А → С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,

А + В + D → С или

2 А + В → С, или 3А→С.

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.

Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается

суммой:

где а_i - показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакции

bB + dD = P,

скорость которой W = КС_B^bC_D ^d

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принять С_B = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D, то есть W = К₁C_D ^d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.