165920 (Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами)

Синтез и свойства комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,

Р.А. Худавердиев

Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана

Теоретическая часть

Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ₆], (LH)₂[ReХ₆], [ReL₂Х₂]H₂O и (PyH)₂[ReL¹Х₅] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М₂[ReX₆] (M=K⁺, NH₄⁺, Py; X= Cl^‾,Br^‾) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO₄) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.

Соединения состава (PyH)₂[ReX₆] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К₂[ReX₆] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.

Синтез [К(LH)][ReCl₆] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH₃ )₂- CH -CH₂- CH ( NH₂ ) - COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 ^оС до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.

Комплекс (LH)₂[ReCl₆] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 ^оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.

Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.

Комплекс (PyH)₂[ReL¹Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)₂[ReCl₆] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.

Синтез [ReL₂Cl₂]H₂O (7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)₂[ReCl₆] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 ^оС. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 ^оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [ReL₂Br₂]H₂O (8) – синтезировали аналогичным способом.

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты химического анализа полученных соединений.

( Х = Cl^‾,Br^‾ )

ИК- спектры в области 400 – 4000 см^‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.

Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.

Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.

Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см^‾1, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см^‾1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см^‾1 соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.

Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см^‾1, характерные для валентных колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см^‾1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH₃)).

Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.

Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr₆]^2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.