165873 (Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики статистическими методами), страница 2

Карбкатион (VI) C₈H₁₇⁺ взаимодействует с изо-C₄H₁₀, отрывает от него Н^– и превращается в изооктан C₈H₁₈ (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.

Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов. Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R⁺, уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H^– от RH более эффективным.

Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF₃SO₃H, HF). В системе углеводород-HF-1%H₂O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкилатов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF.

Брутто-реакция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен:

(12)

С целью заменить процессы с жидкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алкилирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс алкилирования вступает этилен. На Na-X цеолитах при замене части Na⁺ ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 – 100^оС, Р = 2 МПа).

Выход C₈-продуктов в алкилате достигает 80%.

В случае еще более сильных кислот, например, сверхкислот HF-TaF₅ с Н₀ = –18.8 алкилировать удается метан

.

Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакции, важные для органического синтеза – алкилирование бензола олефинами и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса).

Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта – этилбензол и изопропилбензол. Алкилирование проводят по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl₃, или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не используются в этом процессе в промышленности. Взаимодействуя с бензолом или с полиалкилбензолами AlCl₃, HCl и H₂O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции. Состав комплекса переменный – (ArH)_x(H₃O⁺AlCl₄^–)_y(HCl)_z. Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H⁺, образуя с ним -комплекс (или -комплекс)

(ArH·H)⁺Al₂Cl₇^– (VII)

который также может переносить протон на олефин с образованием R⁺AlCl₄^–. Реакция карбкатиона CH₃CH₂⁺ или (СН₃)₂СН⁺ с бензолом и приводит к реакции алкилирования ArH.

Рассматривают также возможность участия в процессе протонированного ArH (VII), однако такой механизм представляется менее вероятным,

поскольку он требует ,-переноса гидрид-иона и большего числа стадий. Фирма “Monsanto” разработала процесс алкилирования, протекающий в гомогенных условиях с небольшим количеством AlCl₃ без использования жидкого катализаторного комплекса, образующего двухфазную систему. В этой технологии AlCl₃ не рециркулирует, не стабилизируется алкилбензолами, и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит даже при Т > 100^оС. В проточный реактор подаются этилен, бензол, AlCl₃, HCl (и промотор). Выходящий поток, содержащий главным образом этилбензол, бензол и AlCl₃, подают в реактор переалкилирования, куда подается диэтилбензол из узла разделения. После достижения равновесия переалкилирования

алкилат из реактора переалкилирования подается в зону испарения (удаления легколетучих и HCl), затем на промывку от AlCl₃ и в отделение ректификации.

Реакция Принса в промышленном масштабе используется в производстве изопрена. Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и формальдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимости от концентрации формальдегида и условий процесса.

Оба продукта при дегидратации (IX) или отщеплении метиленгликоля (формальдегидгидрата) (X) образуют изопрен, однако, второй путь эффективнее – ДМД легко выделяется из реакционной среды и легко отщепляет CH₂(OH)₂ (200^оС, кислотные катализаторы). ДМД является также хорошим полярным растворителем.

Вопросы для самоконтроля:

1. Назовите основные реакции, протекающие в условиях каталитического крекинга.

2. Механизм действия кислотных катализаторов в превращениях парафинов?

3. Назовите общие черты механизма кислотно-каталитических превращений углеводородов.

4. Причины дезактивации алюмосиликатных катализаторов крекинга?

5. Объясните механизм образования изобутана и изотопомеров в процесс скелетной изомеризации н-бутана.

6. Назвать основные стадии механизма алкилирования изобутана олефинами.

Литература для углубленного изучения

1. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг, М., Химия, 1990, 151 с.

2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М., Мир, 1981, с. 9 – 132.

3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М., Химия, 1982, с. 13 – 82, с. 114 – 130, с. 268 – 278.