_{Решение} обратной задачи кинетики статистическими методами

В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.

Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например,

Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК).

В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала

. (24)

При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.

При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров.

Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен)

(25)

В квазистационарных условиях

(26)

В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.

Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции

показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]_t и [B]_t не изменяются, если и поменять местами.

Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.

Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в

нефтехимии

Каталитический крекинг

Каталитическим крекингом называют совокупность различных превращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в настоящее время – гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводородов.

Основные реакции:

1. Деалкилирование (крекинг) парафинов

(2) Деалкилирование (крекинг) олефинов

(n = m + k)

(3) Деалкилирование алкилароматических соединений

(4) Ароматизация нафтенов

(5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов.

(6) Скелетная изомеризация парафинов

В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al₂O₃ – SiO₂. Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита

M_xD_y/2 Al_mSi_nO_2(m+n)·P_H2O, x + y = m

где M и D – одно- и двухвалентные катионы. В настоящее время только X- и Y- синтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам – мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов

Na_pAl_pSi_192–pO₃₈₄·gH₂O

для X-цеолита P = 96 – 74, для Y-цеолита P = 74 – 48.

Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 – 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na⁺ на ионы NH₄⁺ и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры

При отщеплении воды ( > 400^оС) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам).

В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.

CH₃⁺, R⁺ CH₅⁺, RH₂⁺

ионы карбения ионы карбония

На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R⁺. Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H⁺).

На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” (координации) иона карбения поверхностным оксидом

Координированный таким образом R⁺ аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R₃O⁺BF₄^– и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов (см. раздел 11). Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH₂⁺·X^–.

В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R⁺ (W_i), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R⁺ (W₀) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.

Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.

Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров C_S. Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования

(1)

Если обозначить долю центров, сохранивших активность, = C_S/C_S0, получим

(2)

Используют и более простую модель

(3)

Интегрируя (3), получаем (m 1)

, (4)

где G = (m – 1)·K_d·t, N = 1/(m – 1).

Если активность катализатора пропорциональна числу активных центров

, (5)

подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения X_A сырья А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров.

Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.

Скелетная изомеризация парафинов

Устойчивость ионов карбения растет в ряду R⁺_перв < R⁺_втор < R⁺_трет. Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична

кДж/моль (6)

и при 25^оС в равновесии отношение концентраций ^tBu⁺ / 2 – Bu⁺ 10¹⁰. Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R⁺. Образование первичного R⁺ происходит различными путями. Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H^– подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R⁺, появившимся в системе из олефинов)

1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R⁺.

Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого ¹³С бутана. Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров:

Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH₃-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония. При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V):

При разрыве С₁-С₂-связи образуются ионы карбения СH₃¹³CH₂⁺CHCH₃ и ⁺CH₂¹³CH₂CH₂CH₃, которые приводят к продуктам I и III

Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный:

В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С₄ и С₅) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С₁ до С₁₀. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.

В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения):

Реакции алкилирования

Реакции алкилирования – процессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрированная H₂SO₄ (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R₄N⁺X^–, цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты

(7)

Сольватированный ^tBu⁺ взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R⁺:

(8)

(9)