165809 (Иммобилизованные соединения), страница 2

Почему именно желатин представляет особый интерес для создания иммобилизованных систем, в которых вещество закрепляется межмолекулярными силами и благодаря этому могут образовываться металлокомплексы? Ведь как природных, так и синтетических полимерных систем, в принципе пригодных для “физического закрепления” вещества, предостаточно — от декстрана до полиэтилентерефталата. Но в том-то и дело, что именно желатин обладает всеми необходимыми качествами (изотропностью физико-механических свойств, гидрофильностью, прозрачностью, стойкостью к действию кислых и щелочных растворов, пластичностью), необходимыми для образования гетероядерных комплексов или хелатов при контакте матрицы, в которой уже иммобилизован металлокомлекс, с водным раствором лиганда (неорганического или органического вещества, образующего координационное соединение с ионом другого металла). Наконец, этот полимер дешев, легкодоступен и удобен в обращении. Но системы с желатином как объект исследования в координационной химии вообще не использовались. Причина? Сейчас трудно сказать, но, видимо, не в последнюю очередь та, что традиционные методы иммобилизации просто не позволяли получать матричные системы с молекулярным уровнем дисперсности металлокомплексов. (Подобное достижение на первый взгляд сравнимо с ювелирной работой легендарного тульского левши, подковавшего блоху, или — в современном варианте — изготовившего электромотор размером с маковое зернышко.)

Найдены комплексы, довольно легко иммобилизуемые в желатиновом массиве. Ими оказались гексацианоферраты(II) p-, d- и f-элементов, у которых с жесткостью фиксации в желатине удачно сочетаются оптимальная кинетическая лабильность, стабильность и весьма низкая растворимость в воде. Внешне схема их иммобилизации весьма проста, хотя сам синтез всей системы — специфический и довольно трудоемкий процесс. Удобный исходный объект для ее осуществления — желатиновая матрица с иммобилизованным галогенидом серебра, а это не что иное, как светочувствительные слои современных фотоматериалов. Степень дисперсности галогенида в них отнюдь не молекулярная, но галогенид можно легко превратить в Ag (для этого используются давно и хорошо известные в фотографической практике процессы экспонирования — “засветки”, — проявления и фиксирования), и тогда размеры частиц иммобилизованного вещества уже сопоставимы с размерами крупных кластеров. А уж дальше посредством серии специфических химических реакций иммобилизованное в желатиновой матрице серебро можно заместить очень широким ассортиментом металлокомплексов вообще и гексацианоферратов(II), в частности, сохранив при этом — что очень важно — уже достигнутый молекулярный уровень дисперсности частиц. В результате в желатине окажутся иммобилизованными металлгексацианоферраты (МГФ). Проще всего такую систему получить в три стадии. На первой — содержащееся в матрице серебро окисляется гексацианоферратом(III) калия в Ag4[Fe(CN)6]:

{4Ag} + 4K3[Fe(CN)6] ® {Ag4[Fe(CN)6]} + 3K4[Fe(CN)6]

(в фигурных скобках— формулы иммобилизованных соединений). На второй — образовавшийся гексацианоферрат(II) серебра взаимодействует с галогенидом того или иного металла, например кобальта:

{Ag4[Fe(CN)6]} + 2CoCl2 ® {Co2[Fe(CN)6]+4AgCl}.

И наконец, на третьей — галогенид серебра удаляется из системы под действием раствора тиосульфата натрия:

{Co2[Fe(CN)6]+4AgCl} + 8Na2S2O3 ® {Co2[Fe(CN)6]} + 4Na3[Ag(S2O3)2] + 4NaCl.

В ряде случаев можно получить подобные системы с иммобилизованным металлгексацианоферратом(II) и более коротким путем — в две стадии. На первой — иммобилизуемый комплекс осаждается вкупе с гексацианоферратом(II) или галогенидом серебра, на второй — соединения серебра удаляются из желатинового массива опять-таки тиосульфатом [2].

Как известно, молекулы желатина состоят из трех полипептидных цепей — двух a1 и одной a2 — с почти одинаковой молекулярной массой. Цепи эти соединены меж собой ограниченным числом поперечных связей, и неудивительно, что желатиновые массивы по своей эластичности напоминают резину. Такая структура не допускает формирования жестких кристаллических блоков и удобна для создания матричных систем, так как имеет множество ячеек, куда при подходящих условиях могут “забраться” молекулы самых разных соединений. Даже будучи заполненными ими, такие ячейки сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Вот почему на основе этого полимера можно получить матричные системы с практически однородным распределением иммобилизованного вещества. Перечень ценных свойств желатина этим не ограничивается, но сейчас важно другое. “Просвечивание” матриц с иммобилизованным веществом потоком электронов показало, что все они прозрачны по отношению к нему. А это значит, что содержащиеся гексацианоферраты(II) металлов и в самом деле имеют молекулярный уровень дисперсности. В соответствии со своими структурами в твердой фазе они являют собой координационные полимеры с относительно небольшой молекулярной массой и занимают пустоты между молекулами желатина. У атомов железа и другого металла, например кобальта, находящихся близко к граничной поверхности этих структур, всегда имеются вакантные координационные места.

Совокупность данных о желатине как полимерном массиве позволяет выделить следующие специфические особенности комплексообразования в системе желатин—металлгексацианоферрат(II):

- затрудненный, по сравнению с раствором, контакт между реагентами;

- наличие заряда у молекул полимерного массива (поскольку желатин — амфолит);

- крайне малый объем, где образуется комплекс;

- ограниченная подвижность комплексообразователя (в данном случае — иммобилизованного МГФ) при достаточно высокой подвижности молекул взаимодействующего с ним лиганда;

- малая скорость “доставки” лиганда в реакционный объем.

В этой связи желатиновую матрицу с МГФ, с одной стороны, можно рассматривать как твердофазный реакционный микрообъем, с другой — как некое промежуточное состояние между раствором и твердой фазой. “Лобовая атака” МГФ лигандом, пока последний не находится в водно-щелочном растворе, не приводит к успеху — гексацианоферрат(II) металла надежно защищен от него желатиновой “броней”. Другое дело при контакте того же металлокомплекса со щелочными растворами хелатирующих лигандов. Их депротонированные формы образуют более устойчивые по сравнению с МГФ координационные соединения, и лиганды, диффундируя в желатиновый слой, “атакуют” находящийся в нем МГФ изнутри. А уж далее лиганд, добравшись до металла М, связывает его в соответствующее хелатное соединение. Входящее же в состав МГФ двухвалентное железо трансформируется в кинетически инертный анион [Fe(CN)6]4–, который потом удаляется из полимерной фазы в раствор. Возможен, впрочем, и другой вариант. Вначале МГФ разрушается под действием ионов ОН–, которые содержатся в контактирующем с матрицей растворе, а уж потом возникший на его “развалинах” другой координационный полимер — оксогидроксид соответствующего металла — вступает в комплексообразование с наличным лигандом.

“Классическое” комплексообразование в МГФ-матрице

Самое резкое отличие этого процесса от образования координационных соединений в растворе (или твердой фазе) наблюдается в системе ион металла—лиганд, где металл — это, скажем, двухвалентный никель, а лиганд L — дитиооксамид H2N-C(=S)-C(=S)-NH2. Результаты анализа кинетических кривых комплексообразования, химического анализа и традиционных физических методов исследования свидетельствуют, что если этот процесс протекает в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ, то синтезируются минимум пять (!) координационных соединений, причем разного цвета. В стилизованной форме их можно записать как (Ni2L)2[Fe(CN)6] (зеленовато-серый), NiL(OH2)2 (розово-фиолетовый), [NiL(OH2)2]n (фиолетовый), [Ni(HL)2]n (темно-синий) и [NiLHL]– (бесцветный), где HL– и L2– — одно- и двукратно депротонированная форма лиганда дитиооксамида. Примечательно, что NiL((OH2)2 при pH<5 быстро и необратимо переходит в [Ni(HL)2]n. Если эту же реакцию комплексообразования проводить в растворе или твердой фазе, образуется лишь одно координационное соединение — [Ni(HL)2]n.

Откуда это резкое различие? А дело в том, что теоретически возможны два варианта атаки дитиооксамидом имеющихся у иммобилизованного в желатине Ni2[Fe(CN)6] вакантных координационных мест — либо сразу двух, принадлежащих разным атомам никеля, либо только одного. Первый из них, который как раз и должен привести к образованию комплекса с дефицитом лиганда, может воплотиться только в жестко ограниченном реакционном объеме и недостатке лиганда в нем. В принципе для комплексообразования в растворе и твердой фазе можно создать или то, или другое условие, а вот одновременно оба — лишь в желатиновой системе. Если же в этой системе реализуется второй вариант, из-за ее крайне малого реакционного объема создаются очень высокие концентрации ионов OH–. Это способствует “атаке” ими вакантных “аксиальных” координационных мест образующегося в первый момент интермедиата Ni(HL)2 с последующим присоединением одной молекулы лиганда и формированием протонодефицитного хелата NiL(OH2)2. При достаточно большой концентрации последнего в желатиновой системе он агрегирует и образуется полимер [NiL(OH2)2]n — опять-таки благодаря крайне малому реакционному объему.

Образование комплексных соединений при взаимодействии иона никеля с дитиоксамидом в желатиновой матрице.

Данные по комплексообразованию в этой системе подтверждают справедливость прогноза о возможности формирования в ее специфических условиях комплексов с дефицитом лиганда (Ni2L)2[Fe(CN)6], координационных полимеров [NiL(OH2)2]n и хелатов с выраженным дефицитом протонов NiL(OH2)2, [NiLHL]–. Перечень систем ион металла—лиганд, для которых комплексообразование в желатиновой матрице с иммобилизованным МГФ открывает новые синтетические возможности, этим примером отнюдь не исчерпывается. Так, взаимодействием в ней ионов Cu(II) с хиноксалин-2,3-дитиолом могут быть получены два димерных хелата, Co(III) с 8-меркаптохинолином — три координационных соединения, два из которых — интермедиаты.

Характерно, что из этих же соединений, если реакция протекает не в матрице, а в растворе или твердой фазе, образуется лишь по одному хелатному комплексу. Но все это меркнет по сравнению с тем, что способен обеспечить

Темплатный синтез.

Комплексообразование в желатиновой системе, по сравнению с таковым в растворе или твердой фазе, имеет еще большие преимущества в темплатном синтезе (т.е. из фрагментов), во всяком случае в одном из его вариантов, сопровождающемся внутримолекулярной дегидратацией. Крайне малый реакционный объем, в котором происходит комплексообразование, и протонодонорная способность желатина обеспечивают как большее сближение молекул реагирующих веществ и их избирательную ориентацию по отношению друг к другу, так и повышение подвижности протонов в молекулах образующихся промежуточных комплексов. Первым примером такого синтеза было взаимодействие иона металла (Ni,Cu) с дитиооксамидом и формальдегидом, протекающее с образованием темно-коричневых макроциклических хелатов. Позднее выяснилось, что в качестве металла может быть использован и кобальт (причем в этом случае темплатный синтез сопровождается переходом Co(II) ® Co(III)), формальдегид заменен на глиоксаль, ацетальдегид или ацетон, а дитиооксамид — на тиосемикарбазид. Замечательно, что темплатный синтез с использованием указанных органических соединений в растворе или твердой фазе требует как минимум повышенной (60°С) температуры, тогда как в МГФ-системе для него хватает и комнатной.

Темплатный синтез макроциклических хелатов в МГФ-матрице.

В темплатном синтезе сделаны пока лишь первые шаги. Однако и полученных данных вполне достаточно для того, чтобы с уверенностью говорить о его богатейших потенциальных синтетических возможностях в подобных специфических условиях, в частности, для получения гетероядерных макрокомплексов.

Для чего пригодны МГФ-системы.

Прикладные аспекты комплексообразования в них вытекают непосредственно из свойств самих этих матриц. Во-первых, их можно использовать для измерения спектров поглощения иммобилизованных в них комплексов, поскольку все полученные нами металлокомплексные желатиновые системы оптически изотропны, а содержащиеся в них химические соединения имеют молекулярный уровень дисперсности. Во-вторых, МГФ-системы пригодны для фотографии. Вспомним, ведь их предшественники — галогенсеребряные светочувствительные материалы. Как обычно обрабатываются серебряные изображения? Отбеливанием, фиксированием и тонированием. Так вот, первые две стадии по составу используемых реагентов и химизму процессов соответствуют получению самой МГФ-системы, а третья — комплексообразованию в ней, но уже без серебра. Варьируя композиции отбеливающего и тонирующего растворов, а также время обработки ими, можно создать “металлокомплексные изображения” с очень разным составом и оптико-фотографическими характеристиками.

Потенциальные возможности металлохелатных желатиновых матриц этим, однако, отнюдь не исчерпываются. В принципе их можно применять в качестве иммобилизованных электродов, сенсоров, каталитических систем и многого другого.

Есть основания говорить о создании нового научного направления в химии — изучения реакционной способности иммобилизованных в полимере координационных соединений и комплексообразования за счет межмолекулярных сил.

Литература

1 Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные катализаторы. М., 1988; Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М., 1991.

2 Михайлов О.В. // Успехи химии. 1995. Т.64. №7. C.704—720.

3 Mikhailov O.V. // Transition Metal Chemistry. 1996. V.21. №3. P.363—369.

4 Mikhailov O.V. // Reviews in Inorganic Chemistry. 1997. V.17. №4. P.287—332.

5 Михайлов О.В. // Успехи химии. 1997. Т.66. №8. C.735—749; Mikhailov O.V., Khamitova A.I., Kazymova M.A. // Нихон сясин гаккайси (Journal of Science of Photographic Science and Technology of Japan). 1998. V.61. №6. P.387—393.