165772 (Железоуглеродистые сплавы: фазовое и структурное состояние)

ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫЕ СПЛАВЫ: ФАЗОВОЕ И СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ

Железоуглеродистые сплавы, стали и чугуны в течение целой эпохи являлись основой развития человеческой цивилизации. И это связано, с одной стороны, с большой распространенностью железа в земной коре, а с другой, с уникальностью свойств сплавов на основе железа.

Такие свойства достигаются при взаимодействии железа с углеродом, а также с многочисленными легирующими элементами, которые существенно изменяют структуру и фазовый состав железоуглеродистых сплавов. Фазовое и структурное состояние этих сплавов описывается диаграммой железо-углерод.

Общие сведения о диаграмме железо – углерод

В системе железо-углерод можно выделить несколько типов сплавов: железо, стали и чугуны. В отличие от чистого, технически чистое железо содержит до 0,025 % углерода, а также в незначительных количествах кремний, марганец и некоторые другие элементы. Стали содержат до 2 % углерода, чугуны – более 2 %.

Чистое железо

Железо – ферромагнитный переходный полиморфный металл, с порядковым номером в таблице Д.И. Менделева 26. Электронная структура: 1S² 2S² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s².

Температура плавления чистого железа 1539 ˚С. Плотность при комнатной температуре 7,684 г/см³, атомная масса 55,85. Структура железа представляет собой равноосные полиэдры, разделенные тонкими прожилками границ зерен. Чистое железо имеет сравнительно крупные зерна. Техническим железом называют сплавы железа с углеродом, если содержание углерода в них не превышает 0,02% (по массе). Увеличение количества примесей, в том числе углерода измельчает размер зерна и увеличивает толщину границ. В техническом железе возможно выделение прожилок третичного цементита вдоль границ зерен. Железо имеет ряд критических точек (А₄ = 1392 ˚С, А₃ = 911˚С), соответствующих полиморфным превращениям, а также точку полиморфного превращения (точка Кюри – 770 ˚С).

При температурах ниже 911˚С железо имеет решетку объемноцентрированного куба (ОЦК), параметр решетки 2,8605 кХ при 20 ^˚С. Эта модификация носит название альфа – железо. До 770 ^˚С альфа–железо ферромагнитно, выше – парамагнитно. Ферромагнетизм исчезает при температуре точки Кюри без какого либо изменения в кристаллической структуре. Точка Кюри не обладает термическим гистерезисом, т.е. при охлаждении железа ниже 770 ^˚С ферромагнетизм восстанавливается.

Температура 911 ^˚С является критической точкой (А₃), при которой происходит полиморфное превращение _FeFe. При нагреве до температуры выше 911 ^˚С происходит перестройка кристаллической структуры железа из решетки объемно-центрированного куба в решетку с более плотной упаковкой атомов – куб гранецентрированный (ГЦК) – гамма-железа. Превращение _FeFe сопровождается уменьшением удельного объема примерно на 1%. Параметр ГЦК решетки γ–железа 3,6409 кХ при 950 ^˚С.

В равновесных условиях при очень медленном нагреве перестройка решетки из альфа в гамма–железо начинается приблизительно на 10 ^˚С выше, чем при образовании альфа из гамма–железа при очень медленном охлаждении. Поэтому, для того, чтобы различить температуры, при которых начинаются превращения, используют дополнительные индексы c и r соответственно при нагреве и охлаждении. В этом случае обозначение критических точек соответственно А_с3 и А_r3 при нагреве и охлаждении. Разница в температурных значениях А_с3 и А_r3 называется температурным гистерезисом превращения.

Гамма–железо существует в температурном интервале 911–1392 ^˚С. Температура 1392 ^˚С (А₄) является критической точкой, при которой происходит перестройка _FeFe. Дельта–железо, существующее до температуры плавления имеет решетку аналогичную альфа–железу, решетку объемно–центрированного куба, отличающуюся от альфа–железа параметром решетки (2,93 кХ при 1425 ^˚С). Гамма и дельта–железо парамагнитны.

Системы железа с углеродом

Взаимодействие железа и углерода, природа фаз, характер фазового равновесия в системе и сама диаграмма железо–углерод определяется электронным строением железа и углерода.

Железо в металлическом состоянии в реальных условиях, описываемых диаграммой железо–углерод, отдает два его внешних валентных электрона с оболочкой 4s² в коллективизированное состояние. Открывающиеся при этом орбитали d⁶ электронной оболочкой перекрываются, образуя решетку объемно–центрированного куба (ОЦК). Такое электронное строение свойственно альфа и дельта–железу.

В интервале температур от 911 до 1392 ^˚С d⁶ - орбитали не перекрываются, в связи с чем сферическая симметричная электронная конфигурация электронной оболочки обеспечивает образование плотной упаковки гранецентрированного куба, отвечающей решетке гамма–железа.

Электронная конфигурация атомов углерода 1S² 2S² 2p². Четыре электрона на внешней оболочке могут переходить либо в коллективизированное состояние при образовании растворов, либо принимать участие в валентных связях при образовании химических соединений. Кроме того, внешняя оболочка углерода может заполняться до уровня 2S² 2p⁶ при образовании металлических карбидов.

Углерод в системах с железом при нормальном давлении может находиться в свободном состоянии в виде графита, а также в растворенном состоянии в твердых и жидких растворах. Кроме того, он образует карбиды, например, цементит Fe₃C.

Цементит – соединение с преимущественной ковалентной связью, усиленной небольшой долей ионной связи между ионами железа и углерода, а также металлической связью. Наличие некоторой части металлической связи в цементите обусловливает его проводимость в связи с появлением в связи с ней некоторой электронной концентрации.

При образовании цементита происходит обмен электронами между соседними атомами железа и углерода по одному d-электрону иона Fe²⁺ с конфигурацией d⁶ и электроном внешней оболочки атома углерода. У атома углерода принимают участие в образовании связей шесть валентных электронов, захваченных на уровень 2p. Шесть орбиталей 2p⁶–оболочки перекрываются с шестью d-орбиталями шести ближайших атомов железа (d⁶). При этом возникают шесть обменных двухэлектронных связей ковалентного типа, определяя преимущественную ковалентную связь в решетке цементита.

Графит имеет гексагональную слоистую структуру вследствие возникновения полуторных связей между атомами углерода.

При растворении углерода в железе, его атомы теряют валентные электроны, которые коллективизируются и переходят в электронный газ вместе с электронами железа. Оголяющаяся при этом 1S² электронная конфигурация иона углерода приобретает сферическую конфигурацию и имеет очень малый размер (около 1,1 кХ). Это позволяет размещаться ионам углерода в октаэдрических пустотах ГЦК и ОЦК решеток железа, образуя твердые растворы внедрения: -твердый раствор (аустенит), -феррит и -феррит.

Жидкие растворы углерода в железе выше температуры плавления сплавов в системе железо – углерод имеют то же электронное строение, что и твердые растворы: -феррит и -аустенит. При плавлении сохраняется тот же ближний порядок в кристаллическом строении сплавов, который наблюдался до плавления в данном сплаве в твердом состоянии. При плавлении нарушается лишь дальний порядок.

Фазовые состояния железоуглеродистых сплавов, в зависимости от состава и температуры, описываются диаграммами стабильного и метастабильного равновесия. Термодинамический анализ показывает, что наиболее стабильной системой, образованной двумя компонентами: железом и углеродом, является система железо – графит. Метастабильной является система железо – цементит.

Диаграмма железо – графит построена в условиях очень медленного нагрева и охлаждения (доли градуса в минуту). Диаграмма железо – цементит строится в условиях более высоких скоростей нагрева и охлаждения (порядка нескольких градусов в минуту).

Диаграммы позволяют описать как фазовый состав, так и структуру сплава. В этом случае диаграммы называют, соответственно, фазовой или структурной. Часто обозначения фазового и структурного состава сплавов объединяют.

Характеристика фазовых и структурных составляющих железоуглеродистых сплавов

В соответствии с ранее данными определениями фазовой и структурной составляющих системы, в системе железо-углерод к фазовым составляющим относятся: жидкий раствор (L), твердые растворы: феррит (α), аустенит (γ) , высокотемпературный феррит (δ), а также цементит и графит (Г).

Жидкий раствор в системе железо-углерод представляет собой раствор углерода в расплавленном железе. При температурах значительно выше линии ликвидус (преимущественно выше 1700^˚С) жидкость является статистически неупорядоченным раствором со статистически плотной упаковкой. При небольшом перегреве выше линии ликвидус жидкий раствор имеет сравнительно регулярное строение. Жидкий раствор, образовавшийся при плавлении δ-феррита (до 0,51% углерода), сохраняет ближний порядок по ОЦК-решетке δ-железа. Жидкий раствор, образующийся при плавлении аустенита, имеет ближний порядок, соответствующий ГЦК-решетке γ -железа.

Феррит – это твердый раствор внедрения углерода в α-железе. Решетка феррита – объемно-центрированный куб с расположением атомов углерода в сравнительно небольших октаэдрических пустотах решетки, сильно искажающим ее. Растворимость углерода в феррите невелика.

При температуре 727 ^˚С в феррите растворяется 0,02% С; при понижении температуры растворимость уменьшается, достигая величины 0,006%С при комнатной температуре. Структура феррита представляет собой сравнительно равноосные полиэдрические кристаллы, разделенные между собой тонкими высокоугловыми границами. Выявляется обычно структура феррита при травлении растворами азотной кислоты.

Феррит до температуры точки Кюри (770˚С) сильно ферромагнитен, хорошо проводит тепло и электрический ток. В равновесном состоянии феррит пластичен (относительное удлинение порядка 40%), имеет небольшую прочность и твердость (HB = 65 - I30, в зависимости от величины зерна).

Феррит, в зависимости от характера протекающих фазовых превращений, в структуре железоуглеродистых сплавов может находиться в виде различных структурных состояний: феррит, как основа структуры сплава (Ф); феррит, как вторая (избыточная) фаза, располагающаяся по границам перлитных колоний, в виде отдельных включений равноосной или игольчатой формы; феррит, входящий в качестве фазы в состав другой структурной составляющей – перлита или феррито-графитного эвтектоида.

При температурах выше критической точки А₄ стабильной становится модификация высокотемпературного δ–феррита, имеющего, как и низкотемпературный α–феррит, объемно-центрированную кубическую решетку, но с большими по сравнению с ним параметрами. δ -феррит парамагнитен.

Аустенит – твердый раствор внедрения углерода в γ-железе. Решетка аустенита – гранецентрированный куб (ГЦК). Атомы углерода располагаются в крупных октаэдрических пустотах решетки.

Растворимость углерода в аустените значительно больше, чем в феррите: 2,03 и 2,14% при температурах эвтектического превращения, соответственно, в стабильной и метастабильной системе. При понижении температуры растворимость уменьшается до 0,69 и 0,80% в упомянутых системах, что соответствует температурам эвтектоидного превращения в той и другой системах.

Аустенит в структуре выявляется так же, как и феррит в виде сравнительно равноосных полиэдров, но отличается от него значительным количеством двойников в теле зерна. Аустенит – парамагнитная составляющая во всем температурном интервале его существования. Аустенит мягок, хотя тверже феррита (HB = 200-250). Он пластичен (относительное удлинение 40-50% и выше). Превращение феррита и феррито-цементитной смеси в аустенит сопровождается уменьшением объема.

Структурное состояние аустенита (А) в железоуглеродистых сплавах аналогично ферриту: он может быть единственной структурной составляющей в сплаве; составлять основу сплава; входить в него, как остаточный аустенит; содержаться в виде фазовой составляющей в составе более сложной структурной составляющей – эвтектической аустенито-цементитной смеси (ледебурита), существующей при температурах выше эвтектоидной линии на диаграмме железо-углерод.

Цементит – метастабильное соединение железа с углеродом, соответствующее формуле Fe₃C. Цементит имеет сложную орторомбическую решетку, основа которой представляет собой трехгранную, слегка искаженную призму, образованную шестью атомами железа. Часть атомов железа имеет 11 соседних атомов железа, а часть – 12. Пустоты заполняются атомами углерода. В этом структура цементита близка по своему строению к структуре аустенита, а также к плотнейшей гексагональной модификации ε – железа.

Цементит – соединение практически постоянного состава. Растворимость железа в цементите имеет место, но ее величина очень мала, и практически незначима. Цементит при повышении температуры сравнительно легко разлагается на железо (аустенит или феррит) и графит. Это свойство цементита лежит в основе явления графитизации, и используется для получения серых и ковких чугунов. Цементит хрупок, очень тверд (НВ около 800), слабо магнитен до температуры 210˚С. Выше этой температуры цементит парамагнитен.

Структурное состояние цементита определяется, в основном, типом превращения, при котором он образуется. Различают первичный цементит (Ц_I), который представляет собой крупные игольчатые кристаллы, образующиеся при кристаллизации непосредственно из жидкости в заэвтектическом белом чугуне. Вторичный цементит (Ц_II) выделяется в заэвтектоидных сталях и доэвтектических чугунах, в основном, в виде сетки по границам зерен аустенита, а также в ряде случаев в виде равномерно распределенных по объему аустенитного зерна скоагулированных частиц или игл. Вторичный цементит – это избыточная фаза в железоуглеродистых сплавах, выделяющаяся из аустенита при охлаждении в результате уменьшения растворимости углерода в аустените при понижении температуры.

Выделение третичного цементита (Ц_III) характерно для технического железа и малоуглеродистой стали. Выделяется третичный цементит из феррита в результате уменьшения растворимости углерода в феррите с понижением температуры от 727˚С до комнатной температуры. Третичный цементит в структуре железа и малоуглеродистой стали в микроструктуре наблюдается в виде тонких прожилок по границам зерен феррита. Такие выделения третичного цементита охрупчивают железо и малоуглеродистые стали. Поэтому такие сплавы подвергают термической обработке с целью изменения структурного состояния третичного цементита. Желательное его положение в структуре сплава – равномерно рассредоточенные выделения в объеме ферритных зерен. Этого добиваются путем закалки и старения.