165751 (Диазо и азосоединения. Гидразосоединения. Диазоалканы)

_1. Диазо- и азосоединения

Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N₂⁺Cl^-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол

- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота

1.1. Реакции солей арендиазония

Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.

1.1.1. Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

(59)

м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол

(60)

м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

(61)

Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

(62)

Тетрафторборат бензолдиазония

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

(63)

п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол

(64)

м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

(65)

о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

(66)

2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол

Упр.29. В каких условиях проводится реакция диазотирования? Напишите промежуточные продукты реакции диазотирования анилина в солянокислой среде.

Упр.30. Напишите реакции, приводящие к превращению анилина в (а) фенол,

(б) йодбензол, (в) бромбензол, (г) хлорбензол, (д) фторбензол, (е) бензонитрил,

(ж) бензол, (з) 1,3,5-трибромбензол.

Упр.31. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин, (б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.

Упр.32. Завершите реакции:

(а)

(б)

(в) (г)

(д)

(е) (ж)

1.1.2. Азосочетание

G = NR₂ или ОН

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH₃)₂. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:

(67)

Диазокомпонент

(68)

Азокомпонент Метиловый оранжевый

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

(69)

Индикаторный переход

(а)

Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов:

Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокислоты

(резорциновый желтый, хризоин)

(б) (в)

Метиловый красный Ализариновый желтый

Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с

N,N-диметиланилином и опишите ее механизм.

Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный).

Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

(70)

Триазены

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

(71)

При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl₂+ HCl) образуется фенилгидразин:

(72)

Упр.37. Завершите реакции

(а) (б)

2. Гидразосоединения

Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):

Ar-N=N-Ar’ + Zn + NaOH Ar-NH-NH-Ar’ (73)

Азосоединения Гидразосоединения

Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка):

(74)

Гидразобензол Бензидин

Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей.

(75)

(76)

Нафтионовая кислота

Конго

3. Диазоалканы

Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:

Диазометан

Диазоуксусный эфир

Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой:

В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено. В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия.

(77)

Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:

(78)

Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N -метиламидов:

Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину:

(79)

Нитрозометилмочевина

Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин:

CHCl₃ + 3NaOH + H₂NNH₂ CH₂N₂ + 3NaCl + 3H₂O (80)

Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета. Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив. Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента. Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.

(81)

(82)

(83)

(84)