165736 (Гетерогенный катализ)
Описание файла
Документ из архива "Гетерогенный катализ", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "165736"
Текст из документа "165736"
10
10
Гетерогенный катализ.
Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:
- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).
- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.
- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.
- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.
- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).
Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:
Диффузия из объёма к поверхности
(12.1)
; (12.2)
Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.
2) Режим диффузионнный и режим кинетический.
В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:
; (12.3)
Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:
(12.4)
3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.
; 
; 
; (12.5)
Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха: 
Рис.24. Кривая адсорбции.
3.1) Адсорбция на поверхности.
Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.
В таком случае
(12.6) 
( масса/площадь)X
Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций
3.2) Активированная адсорбция.
Изобара Тэйлора. Хемосорбция.
Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.
Рис. 25. Кривая адсорбции водорода
на никеле или на кизельгуре
Рис.26. Изобара
хемосорбции.
4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).
. (12.7)
(12.8)
(12.9)
4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).
(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)
Для гетерогенно-каталитической реакции 
формулы 12.9 означают:
(12.10)
4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:
, где 
. (12.11)
Основные случаи следующие:
1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:
а) 
Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A
б) 
Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A
2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: 
Продукт M тормозит реакцию.
4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):
4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:
Так протекает разложение 
Порядок первый.
4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение 
. Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.
4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:
4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:
на Pt : 
4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:
на W: нулевой порядок по аммиаку.
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакцииH2+O2= H2O | Баланс активных центров на отдельных стадиях | Скорости элементарных стадий | ||||||||||
| № | Элементарные реакции | Исх. | Кон. | Скорость | Природа стадии | |||||||
| 1 | H2 | + O2 | 2 HO | | r1=k1[H2][O2] | Зарождение | ||||||
| 2 | HO | + H 2 | H2O | + H | | | r2=k2[H 2][HO] | Продолжение | ||||
| 3 | H | + O 2 | HO | + O | | ( ) | r3=k3[O2][H] | Разветвление | ||||
| 4 | O | + H2 | HO | + H | ( ) | | r4=k4[H2][O] | |||||
| 5 | H | + O2 + M | HO2 | + M | | () | r5=k5[M][O2][H] | квадрат. | Обрыв | |||
| 6 | H | + M | 1/2 H2 | + M | | r6=k6[M][H] | линейн. | |||||
Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).
Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...
В реакционной газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.
(9.1)
1) Цепной разветвлённый процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.
2) Поскольку за разветвление ответственны наиболее активные частицы - атомарный водород, то цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство 
позволяет записать: 
. Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :
а) исключаем скорость 
, и б) заменяем скорость 
скоростью 
, и получаем формулу (9.2).
(9.2)
Режимы разветвлённой цепной реакции
Конкуренция разветвления и обрыва
f -скорость разветвления цепи и F - фактор разветвления,
g -скорость обрыва цепи и G - фактор обрыва:
Режимы образования и гашения активных центров n:
(9.3)
Полученное выражение предсказывает два предельных режима режима изменения концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.
Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции следующие:
В результате конкуренции разветвления и обрыва возникает специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H2;O2) держать при (T; p)=(550 оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.
Существует также и третий предел при ещё более высоких давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций становятся настолько высокими, что условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) . Существуют доводы и в пользу того, что взрыв при третьем пределе в системе (H2;O2) не является термическим, а происходит за счёт внезапного повышения концентрации активных центров-свободных радикалов...”.
Заключение.
