165599 (Алифатические амины)

9

_{Алифатические} амины

Амины - производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH₂, вторичные R₂-NH и третичные R₃-N амины.

Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония - R₄N⁺X^-. В этом случае азот несет положительный заряд.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:

CH₃NH₂ CH₃CH₂NH₂ CH₂=CH-CH₂-NH₂ С₆H₅-NH₂

Амины жирного ряда (алифатические амины)

Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.

Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин:

(CH₃)₂CH-NH₂ (CH₃)₂CHCH₂-NH₂ CH₃-NH-CH₂CH₃

изопропиламин изобутиламин метилэтиламин

По номенклатуре IUPAC для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH₃CH₂CH₂CH-NH-CH₃ 1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH₂-CH₂CH₂-OH – 2-аминоэтанол.

Способы получения алифатических аминов

1. Аммонолиз галогеналканов.

При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:

Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH₃CH₂Cl+NH₃ протекает по механизму:

Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.

1. Аммонолиз спиртов.

Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:

CH₃OH + NH₃ CH₃NH₂ + H₂O

Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).

1. Синтез Габриэля.

Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму S_N2 дает N-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:

Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:

4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH₃CN. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:

R-COH + NH₃ RH-C=NH + H₂O RH₂-C-NH₂

CH₃(CH₂)₅CHO + NH₃ CH₃(CH₂)₆-NH₂

Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:

R-NO₂ + 3 H₂ R-NH₂ + 2 H₂O

R-CN + 2 H2 R-NH₂ + 2 H₂O

R-NC + 2 H₂ R-NH-CH₃

Катализаторы – Pt, Pd, Ni.

1. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана).

Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Br₂ + H₂O + RC(O)NH₂ + 2 OH ^- R-NH₂ + CO₂ + 2 H₂O + 2 Br^-

Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат.

Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.

7. Перегруппировка Курциуса.

Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN₃, дают ацилазиды (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:

R-CO-Cl + NaN₃ R-CO-N-NN

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса:

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:

O=C=N-R + H₂O CO₂ + R-NH₂

Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.

Алифатические амины. Ароматические амины

Химические свойства аминов

1. Реакции аминов с кислотами

R-NH₂ + HCl R-NH₃⁺Cl ^-

Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.

Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.

2. Алкилирование аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:

2 RN⁺X^- + Ag₂O + HOH 2 AgX + OH^- + 2 RNOH R₄N⁺

Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.

1. Ацилирование аминов (получение амидов).

Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:

CH₃CH₂NH₂ + CH₃COCl CH₃CO-NH-CH₂CH₃ + HCl

(CH₃)₂NH + (CH₃CO)₂O (CH₃)₂N-COCH₃ + CH₃COOH

Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.

Образующаяся в ходе реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:

(CH₃)₂C-CH₂-COCl + R₂-NH + OH- (CH₃)₂C-CH₂-CO-N-R₂ + HCl

Ароматические амины

Ароматические амины могут быть первичными ArNH₂ (анилин, толуидины), вторичными Ar₂NH (дифениламин), и третичными Ar₃N (трифениламин).

Способы получения ароматических аминов

1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина).

В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.

Ar-NO₂ + 2H₂ Ar-NH₂ + 2H₂O

В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.

1. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами).

Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:

ArCl + 2 NH₃ Ar-NH₂ + NH₄Cl

Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.

1. Реакция Гофмана.

Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).

1. Получение вторичных ароматических аминов.

Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂ + Ar-NH₂HCl Ar₂NH + NH₄Cl