165548 (Сурьма), страница 2

При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО₃’’’. Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н₃ЭО₃Н+ЭО₂+Н₂О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты (HSbO₂), но она является очень слабой.

Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)₃ сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э'’'. В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст-

8

ворением Sb (или Sb₂O₃) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb₂(SO₄)₃. С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила (SbO₂)SO₄], а затем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К(SbO)C₄H₄O₆ H₂O. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ c раствором кислого виннокислого калия (KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.

Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.

Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb₂O₃) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.

Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)₆], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO₃ 3H₂O. Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 275⁰ из солей

9

сурьмяной кислоты (К₁=4 10^-5) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)₄] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH₆)] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb₂S₂ представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb₂S₂ и Sb₂S₅ выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н₂ЭО₃ или Н₂ЭО₄ , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:

3(NH₄)₂S+Sb₂S₃=2(NH₄)₃SbS₃ и 3(NH₄)S+SbS₅=2(NH₄)₃SbS₄

Соли тиосурьмяностой (H₂SbS₃) и тиосурьмовой (H₃SbS₄) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH₄ в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:

2H₃SbS₃=Sb₂S₃+3H₂S и 2H₃SbS₄=Sb₂S₅+3H₂S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-

10

шое значение для качественного химического анализа.

Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.

Соль SbF₃ SbCl₃ SbBr₃ SbJ₃

Теплота образования (ккал/моль) 217 91 59 23

Галогениды ЭГ₃ имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ₅ получены лишь SbF₅ и SbCl₅. Практически приходится иметь дело с SbCl₃, который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl₄], M₂[SbCl₅] и M₂(SbCl₆]. Получение SbCl₃ (tплав.73⁰, tкип.223⁰) удобно вести растворением мелко растертой Sb₂S₃ в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl₃ с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:

2SbCl₃+3H₂SO₄=Sb₂(SO₄)₃+6HCl

Пятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl₃ с хлором:

SbCl₃+Cl₂=SbCl₅+16ккал.

Она представляет с собой бесцветную жидкость (tплав 4⁰, tкип 140⁰ с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме:

SbCl₅+4H₂O=H₃SbO₄+5HCl.

Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl₅ находит применение

11

при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl₃ и SbCl₅ образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие:

SbCl₃+SbCl₅ SbCl₄.

В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M₂(SbCl₆). Получен также комплекс состава Rb₂(SbBr₆), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr₄. В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.

Фториды сурьмы бесцветны. SbF₃ – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 292⁰С, а температура кипения 319⁰С. А SbF₅ при обычных условиях жидкость, которая плавится при +7⁰ и кипит при +150⁰.

Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr₃ – бесцветное вещество с температурой плавления 97⁰С и кипения 280⁰С, а SbJ₃ вещество красного цвета, кипит при температуре 167⁰С и плавится при 40⁰С. Для SbJ₃ кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ₄). Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам. Бромиды (SbBr₅) и иониды (SbJ₅) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr₆)(и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr₆ 3H₂O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава

12

SbCl₅ NOCl; SbCl₅ POCl₃; SbCl₅ 2JCl и т.д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl₅ 6NH₃ может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl₃ и SbBr₃ легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами.

Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:

SbCl₃+H₂S=SbSCl+2HCl.

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl₅ и H₂S получается бесцветный тиохлорид SbSCl₃. Образование нитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH₂ в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.

13

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ

В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb₂O₃. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:

Sb₂S₃+3Fe 2Sb+3FeS.

Железо вводится в шахту в виде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферы предотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляют древесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постой породы в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведут в отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиеся барабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-1400⁰С. при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы. Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота и серебра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате. Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости от содержания её в исходном сырье.

Восстановительная плавка сурьмы основана на вос-

14