165539 (Фенолформальдегидные смолы)

Предисловие

В былые времена,если химики получали в результате своих опытов

"смолу", т.е.такой продукт,который не поддавался кристаллиза-

ции,они не очень-то радовались.В наши же дни многие химики

стремятся изготовить такие смолы: многие из них в результате

дальнейшей переработки превращаются в материалы,необходимые для

промышленности.

Когда немецкий химик Байер в 1872 г. смешал формальдегид и

"карболовую кислоту" (раствор фенола),он получил смолообраз-

ную,вязкую массу.При нагревании она превращалась в твердое,не-

растворимое вещество,которое далее уже не плавилось.В то время

Байер еще не мог предвидеть,какое огромное значение приобретает

впоследствии полученный им продукт.Через 35 лет бельгийскому

исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения

этого вещества,пригодный для промышленности.За сходство с при-

родными смолами продукт,открытый Байером,назвали синтетической

смолой.Эта смола производится промышленностью с 1912 г. под

названием бакелит.Как и ко многим другим новинкам,к бакелиту

вначале относились скептически,и ему было трудно конкурировать

на рынке с давно известными материалами.

Положение быстро изменилось,когда обнаружили его ценные свойс-

тва - бакелит оказался отличным электроизоляционным материа-

лом,обладающим в то же время высокой прочностью.Сегодня у себя

дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки,вилки и электри-

ческие выключатели из фарфора.Их вытеснили изделия из реактоп-

ластов.Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почет-

ное место в машиностроении,автомобилестроении и других отраслях

промышленности.

Введение

Синтез высокомолекулярных соединений представляет собой про-

цесс соединения многих молекул индивидуальных химических ве-

ществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую мак-

ромолекулу полимера.

Реакция образования полимера,протекающая без выделения других

химических соединений называется реакцией полимеризации.Превра-

щение мономеров в полимеры,сопровождающейся выделением побочных

продуктов носит название поликонденсации.

Высокомолекулярные органические соединения,на основе которых

изготавливают большинство пластмасс,также называют смолами.

К группе поликонденсационных смол относят полиэфирные,получае-

мые путем конденсации многоосновных кислот с многоатомными

спиртами,фенолформальдегидные и другие.

На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют пластические

массы,называемые фенопластами.

Все пластические массы по составу делят на простые и слож-

ные.Простые пластмассы состоят в основном из связующего,иногда

с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ

(краситель,смазка и др.).В состав большинства пластмасс кроме

связующего,входят и др.).Такие пластмассы носят название назва-

ние сложных и композиционных.

Прессматериалы называют композиции на основе высокополимерных

продуктов (искуственных смол,эфиров целлюлозы,битумов) из кото-

рых различными методами формирования (прямое прессование,литье)

изготавливают разнообразные изделия.

Прессматериалы,содержащие смолы,которые отверждаются в процессе

прессования изделий,называют термореактивными.

.

В результате отверждения связующего вещества изделие приобре-

тает механическую прочность уже в прессформе при температуре

прессования и теряет способность размягчаться при повторном

нагревании: смола в отвержденом изделии неспособна плавится и

растворятся.Такой процесс отверждения необратим.

К термореактивным относятся прессматериалы типа феноплас-

тов,аминопластов содержащие главным образом поликонденсационные

смолы.

Прессматериалы называемые термопластичными или термопластами

содержат,связующие вещества не отверждающие в процессе прессо-

вания или литья изделий.В этом случае изделия приобретают ме-

ханическую прочность только после некоторого охлаждения в

прессформе.

Для изготовления фенопластов в качестве связующего применяют

феноло-формальдегидные смолы,а также смолы,получаемые при час-

тичной замене фенола другими веществами (анилин и др.) и час-

тичной или полной замене формальдегида другими альдегидами

(фурфурол и др).

В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом

примененного катализатора (кислый,щелочной) и условий реакций

смолообразования получаются смолы двух типов - новолачные и ре-

зольные.

Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворят-

ся после многократного нагревания до температуры,принятой при

прессовании изделий из фенопластов.

Резольные смолы при повышенной температуре,а при длительном

хранении даже при обычной температуре переходят в неплавкое и

нерастворимон состояние.

Быстрое отверждение новолачных смол происходит только в в при-

сутствии специальных отверждающих средств главным образом урот-

ропина (гексаметилентетрамин).Для отверждения резольных смол не

требуется добавления отверждающих средств.

В процессе отверждения резольных смол различают три стадии.В

стадии А (резол) смола сохраняет способность плавится и раство-

рятся.В стадии В (резитол) смола уже практически не плавится,но

еще способна набухать в соответствующих растворителях.В стадии

С резит (смола) неплавка и даже не набухает в растворителях.

Рецептуры прессматериалов и химизм процесса

Теоретические представления о механизме взаимодействия фенола

с формальдегидом в присутствии катализаторов,о строении феноло-

формальдегидных смол в процессах их отверждения недостаточно

разработаны.

Основными компонентами общими для различных прессматериалов

являются:смола,волокнистый наполнитель,отвердитель или ускори-

тель отверждения смолы,смазка,краситель и различные специальные

добавки.

Смола является основой прессматерила,т.е. связующим вещест-

вом,которое при соответствующей температуре и давлении пропиты-

вает и соединяет частицы остальных компонентов с образованием

однородной массы.

Свойствами смолы определяются основные свойства прессматериа-

ла.Например,на основе феноло-формальдегидной смолы полученной в

присутствии катализатора едкого натра,невозможно получить

прессматериал,который после прессования обладал бы высокой во-

достойкостью или высокими электроизоляционными свойствами.

Поэтому для предания прессматериалу определенных специфических

свойств прежде,всего нужно правильно выбрать смолу (исходные

вещества,катализатор,режим смолообоазования).

.

При этом полимер становится твердым,нерастворимым и неплав-

ким.Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют рези-

том.

При промышленной переработке смолу на стадии образования резо-

ла выливают в формы и в них отверждают.Отверждение нередко за-

нимает несколько дней.Это необходимо для того,чтобы образующая-

ся при реакции вода испарялась медленно.Иначе смола получится

непрозрачной и пузырчатой.Чтобы ускорить отверждение,можно до-

вести поликонденсацию до образования резита,затем полученную

смолу размолоть,поместить в формы под давлением 200-250 ат и

подвергнуть отверждению при 160-170  50 0С.

Если мы будем проводить эту реакцию при рН выше 7,т.е.в щелоч-

ной среде,то она сильно замедлится на образовании резола.

Новолачные смолы

В производстве главным образом применяются феноло-формальде-

гидные смолы обоих типов : новолачные и резольные.

При изготовлении феноло-формальдегидных смол применяют синте-

тический фенол,а также фенолы,получаемые из каменноугольной

смолы (фенольная и феноло-крезольная фракции,трикрезол,ксилено-

лы).Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси,а также

смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смо-

ла).Формальдегид иногда частично или полностью заменяют фурфу-

ролом.

Для получения новолачных смол конденсацию,как правило,проводят

в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола.

Технологический процесс получения твердой новолачной смо-

лы,состоит из стадий конденсации и сушки проводимых,как правило

в одном аппарате.

В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кисло-

го катализатора,чтобы величина рН реакционной смеси составляла

1,6-2,3.Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения

в течении 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме)

с включенным обратным холодильником.Через 20 минут после начала

кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора

(0,056 вес.част.кислоты на 100 вес.частей фенола).Кипячение

смеси при 95-98 5 0 0С продолжают еще 1-1,5 часа.По достижению

удельного веса смеси,близкого к 1,2 г/см 53 0,конденсацию смолы

считают в основном законченной,включают прямой холодильник и

начинают сушку,при остаточном давлении не выше 300

мм.рт.ст.обогревая аппарат паром 5-8 ат.Сушку продолжают до

достижения температуры каплепадения смолы 95-105 5 0 0С.После этого

смолу сливают из аппарата и охлаждают.

В новалачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеи-

новая кислота) и красители.

Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии

имеет цвет от светло- до темнокоричневого,удельный вес ее около

1,2 г/см 53 0.Такая смола способна многократно плавится и вновь

затвердевать,хорошо растворяется в спирте и многих растворите-

лях.Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200 5 0 0С

в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя

происходит очень медленно.

Температура плавления,вязкость и скорость отверждения новолач-

ных смол изменяется с течением времени очень медленно.Поэтому

такие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при лю-

бой температуре.

.

Резольные смолы

В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обла-

дают несходными свойствами и имеют различное назначение.Часто

одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить дру-

гой.

Для получения резольных смол применяется такое же сырье как и

для новолачных (фенолы,смеси фенола с анилином,формальде-

гид).Катализатором служит щелочи и основания,едкий натр,гидро-

кись бария,аммиак,окись магния.

В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком

состоянии.Резольная смола в жидком состоянии представляет собой

смесь смолы с водой.Такие смеси,содержащие до 35 % воды,называ-

ются эмульсионными смолами.Частично обезвоженные эмульсионные

смолы (с влажностью не больше 20 % ) называют жидкими смолами.

Вязкость эмульсионных смол при 20 5 0 0С колеблется в пределах

500-1800 сантипуаз,жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз.

Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от

твердых новолачных смол.Технологический процесс получения твер-

дых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных

смол.Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате.Конденса-

ция,как правило,происходит при температуре кипения реакционной

смеси,в течении определенного времени,установленного для каждой

марки смолы,сушку проводят при остаточном давлении не выше 200

мм.рт.ст.Процесс сушки контролируют,определяя скорость отверж-

дения смолы на плитке при 15 5 0 0С.

Готовую смолу сливают из аппарата возможно быстрее и охлаждают

в тонком слое во избежании ее отверждения.

Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных

смол является вязкость при 20 5 0 0С,которая резко уменьшается с

ростом температуры.

Хранение резольных смол допускается лишь в течении короткого

времени (2-3 дня после изготовления),так как при хранении срав-

нительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких

смол,а также температура каплепадения и скорость отверждения

твердых смол.

Важным показателем является хрупкость твердых резольных

смол.Смолы температура каплепадения и скорость отверждения ко-

торых соответствует техническим условиям,иногда обладают недос-

таточной хрупкостью.Тогда они плохо поддаются измельчению,а в

измельченном состоянии быстро слеживаются.

Резольные смолы измельчают на таком оборудовании,что и ново-

лачные смолы.Так как измельченная резольная смола даже при хо-

рошей хрупкости быстро слеживается,хранить ее в таком состоянии

не следует.

Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования

твердых резольных смол при раздельном расположении производства

смолы являются мешки из толстой,пыленепроницаемой ткани (бель-