ref-15470 (Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)), страница 5

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные (стеклообразные п/п)

Sb₂³⁺Te₃^2-; As₂³⁺S₃^2-; As₂³⁺Se₃^2-; As₂⁵⁺Se₅^2-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства переходят в диэлектрические.

2.10 Органические п/п

В основном органические соединения ­– диэлектрики (см. ниже). Однако есть большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие сопряженных связей:

_{σ π σ π σ π}

= С­ – С = С – С = С – С = С

^{σ σ σ}

т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона. Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.

Е сли соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то энергетический барьер уменьшится.

2.11 Диэлектрики

это вещества, которые обладают следующими:

1) Большое удельное сопротивление

ρ = 10¹⁰ - 10²⁰ [Ом/см]

2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]

3) Диэлектрическая проницаемость ε. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.

4) Тангенс угла диэлектрической потери (tgδ)

Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллические решетки

Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для неорганических соединений не существует, то речь идет только об органических веществах.

2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и зависит это от состава и строения этих соединений.

Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.

μ = g*l – дипольный момент

_l

если μ = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если μ > 0, появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика

высокочастотный низкочастотный

Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент. Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой частоты.

Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие упрочняет химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру плавления и механическую прочность. Наличие полярных групп придает хорошие адгезионные свойства, а такие вещества могут быть использованы в составе клеящих копозиций.

Полимеры могут иметь

1)линейное

2)разветвленное

3)сетчатое

4)пространственное строение

1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е. могут быть расплавлены, а затем, без изменения свойств. Закристаллизованы. 3и4 являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При нагреве они теряют свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном состоянии) 100% кристалличности быть не может. Максимальная кристалличность = 80%. Чем больше степень кристалличности, тем выше температура плавления и ниже морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.

Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества) в результате двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.

(-А-)_n – элементарный состав моно- и полимеров одинаков. В результате полимеризации нет побочных продуктов.

(-A-B-)_n – сополимеризация

(-A-A-A-A-A-)_n – привитая полимеризация

| | |

B B B

| | |

B B B

(-A-A-A-A-B-B-B-B-)_n – блок полимеризация

Возникает за счет разрыва двойных или тройных связей и присоединения мономеров друг к другу.

na-A-a+nb-B-b→

Синтезируются за счет взаимодействия функциональных групп с выделением побочных низкомолекулярных соединений, что может абсорбироваться в объеме полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.

CH₂=CH₂ – этен

(-CH₂-CH₂-)_n – полиэтилен.

1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *10³ Атм.

2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т = 100°С, Р = 30 Атм, катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.

Степень кристалличности полиэтилена низкого давления 65-85% температура плавления = 125-135°С. У полиэтилена высокого давления Степень кристалличности < 60%, температура плавления = 115°С. Полиэтилен весьма устойчив к действию агрессивных сред. Но он стареет под действием ультрафиолетового излучения. При комнатной температуре под действием ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при температуре = 160°С уже через час. Катализирует разрушение влага. Ценные качества – диэлектричность. Широко применяется для изготовления выскочастотных кабелей. Этот материал может использоваться как в чистом виде, так и в совокупности с другими полимерами, в виде пленок, лаков, компаундов, обладающих высокой водо- и химической стойкостью. Подобными свойствами обладает полибутилен, полистирол. Он линеен и неполярен Полистирол термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к воде, кислотам и щелочам, но растворяется в ацетоне, эфире и некоторых других растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и широко применяется в высококачественной изоляции, в телевидении и средствах связи. Из него готовят конденсаторы, антенны, высокочастотные кабели. Используется как важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое сопротивление деформации, на его основе изготавливают компаунды, лаки, пленки, поропласты… Недостаток – низкая теплостойкость и хрупкость, температура размягчения 80-85°С

Фторопласт 4.

(-CF₂-CF₂-)_n

– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)

Имеет симметричное строение => несмотря на полярность связи, в целом молекула неполярна. Линейный, неполярный, термопластичный, обладает исключительно высокой химической стойкостью, в том числе на него не действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных щелочных металлов и фтора. Очень термостойкий, сохраняет свойства при (-190 – 300°С), плавится при 327°С, разрушается при 400°С с выделением токсичных отходов. Он является наилучшим диэлектриком, особенно в полях высоких и сверхвысоких частот. Его свойства не зависят от частоты. Применяется в агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.

Ф

Cl F

| |

–C ––– C–

| |

F F

Ассиметричное строение.