ref-15470 (Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП))

Вступление

Для создания электронных приборов необходим целый арсенал материалов и уникальных и тонких технологических процессов. Современная радиотехника и особенно высокочастотная техника (радиосвязь), приборы и аппаратура радиоэлектроники требуют большого количества конструкционных и специальных радиотехнических материалов, свойства которых должны удовлетворять самым разнообразным условиям их применения. Под радиотехническими материалами принято понимать материалы, которые обладают особыми свойствами по отношению к электрическому, магнитному и электромагнитному полям. Они разделяются на 4 группы:

1. проводники

2. диэлектрики

3. полупроводники

4. магнитные материалы

Требования, которым должны удовлетворять радиоматериалы:

1. обладать высокими электрическими (магнитными) характеристиками.

2. нормально работать при повышенных, а иногда при низких температурах.

3. иметь достаточную механическую прочность при различных видах нагрузки, устойчивостью к тряске, вибрации, ударам…

4. обладать достаточной влагостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к облучениям.

5. не иметь заметно выраженного старения.

6. удовлетворять технологичности, т.е. сравнительно легко обрабатываться.

7. быть недорогими и не дефицитными.

Глава 1

Классификация и основные сведения о проводниковых материалах

1.1 Виды проводников

Проводниками электрического тока могут служить твёрдые тела, жидкости, а при соответствующих условиях и газы

Твёрдыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и некоторые модификации углерода. За последнее время получены также органические полимеры. Среди металлических проводников различают:

а) материалы, обладающие высокой проводимостью, которые используют для изготовления проводов, кабелей, проводящих соединений в микросхемах, обмоток трансформаторов, волноводов, анодов мощных генераторных ламп и т.д.

б) металлы и сплавы, обладающие высоким сопротивлением, которые применяются в электронагревательных приборах, лампах накаливания, резисторах, реостатах.

К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные электролиты. Как правило температура плавления металлов высока за исключением ртути (-39°C), галлия (29,8°C) и цезия (26°C). Механизм протекания тока обусловлен движением свободных электронов. Поэтому металлы называются проводниками первого рода. Электролитами или проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и щелочей. Все газы и пары, в том числе пары металлов при низкой напряженности не являются проводниками. При высоких напряженностях может произойти ионизация газа, и ионизированный газ, при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице объёма, представляет собой особую равновесную проводящую среду, которая называется плазмой.

1.2 Кристаллическая структура металлов

Металлы имеют кристаллическое строение, но есть и аморфные. В сплошном куске металла кристаллы его расположены случайным образом. Их очертания имеют неправильную форму, но путём медленного выращивания из расплавленного металла можно получить крупный кристалл, который называется монокристаллом.

Метод Чохральского: получение монокристалла и очистка металла.

Медленно вытягивают из расплава монокристалл, примеси остаются в расплаве. Монокристалл отличается мягкостью, но для его разрыва требуется большее усилие чем для разрыва металла.

Возможны 6 вариантов кристаллических решеток металлов:

1) простая кубическая Kr = 6.

2) объёмно центрированная кубическая Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.

3) кубическая гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W, Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.

4) октаэдрическая структура Kr = 6.

5) тетраэдрическая Ge, Pb, α-Sn

6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os.

Решетки металлов, принадлежащих одной подгруппе периодической системы, обычно являются одинаковыми. Железо может кристаллизоваться в гранецентрированную и в объёмно центрированную.

1.3 Металлическая связь

Как особый вид связи осуществляется в жидком и твёрдом (кристаллическом) состояниях (имеется также и аморфное состояние металлов). В парообразном состоянии металлические атомы имеют ковалентную связь (т.е. общую электронную пару) и, следовательно, являются диэлектриками.

Элементарная решетка лития – кубическая объёмно центрированная, следовательно, надо осуществить связь по крайней мере в элементарной решетке Li₉, а валентный электрон всего один и он должен находиться между всеми восемью «соседями», поэтому он должен быть делокализован. МВС (метод валентных связей) не описывает металлическую связь в кристаллах, она может быть описана только методом молекулярных орбиталей (ММО) т.е. зонной теорией твёрдого тела. Согласно зонной теории для всех металлов ширина запрещённой зоны = 0, например: Na…3s¹, Mg…3s², Al…3s²3p¹.

Na

В

3s

зоне столько уровней, сколько атомов объединилось в кристалле, на каждом уровне максимум 2 электрона. 100 атомов – 100 уровней, на которых может быть 200 электронов, а есть только 100 электронов, следовательно, для Na и других его аналогов, у которых содержится 1 электрон на валентном уровне, валентная зона на половину заполнена, а следовательно, внутри валентной зоны электрон может менять энергию, а значит участвовать в проводимости. Значит валентная зона одновременно является зоной проводимости и ширина запрещённой зоны для таких металлов = 0.

Mg

Содержит 100 атомов, следовательно, 100 уровней, может быть 200 электронов, есть 200, следовательно, 3s зона (ВЗ) полностью заполнена, 3p – зона проводимости ЗП получается из 3p подуровней. В случае с Mg ЗП накладывается на ВЗ, и поэтому электрону не требуется большой энергии для перехода в эту зону (ΔE = 0);

Al

ВЗ полностью заполнена и ΔE = 0.

1.4 Электропроводность и теплопроводность металлов

σ – электропроводность

σ = enu [Ом^-1 см^-1] 10⁶ – 10⁴

Электроны в металле благодаря ничтожной массе и размерам обладают значительной подвижностью. Обозначим эту подвижность через u [см²/(В с)]. Поэтому если к металлу приложить некоторую разность потенциалов, электроны начнут перемещаться от отрицательного полюса к положительному, тем самым создавая электрический ток. Удельная проводимость σ зависит от заряда электрона и концентрации носителей, которая у большинства металлов практически одинакова.

ρ = 1/ σ = RS/l; [Ом м]

ρ = h/(ke²n^2/3)

где:

l_ср – длина свободного пробега электрона

k – постоянная Больцмана

n – концентрация

h – постоянная Планка

l_ср зависит от структуры металла. При одной и той же структуре она зависит от радиуса атомов

Чистые металлы, имеющие совершенную кристаллическую решетку, обладают наименьшим значением ρ. Дефекты кристаллической решетки увеличивают сопротивление вызывая рассеяние электронов.

ρ = ρ_чист+ρ_{примесей}

При повышении температуры сопротивление увеличивается и причиной этого является интенсификация колебаний кристаллической решетки. Теплопроводность изменяется параллельно электропроводности.

1.5 Влияние различных факторов на удельную электропроводность.

(1) Зависимость удельного сопротивления проводников от температуры.

ρ_Т = ρ_о(1+α_ρТ)

ρ_Т - ρ_о = ρ_о α_ρТ

α_ρ = Δρ/(ρТ) = dρ/(ρdT)

Для большинства металлов α_ρ = 1/273 = 0.004 К^-1. Исключение составляют металлы, относящиеся к магнетикам: Fe, Ni, Co и для них α_ρ отличается в 1.5 – 2 раза.

В настоящее время известно 23 металла, которые в интервале от 0.3 до 9.22 К обладают сверхпроводимостью

Таблица 1. Положение металлов, обладающих сверхпроводимостью.

Подуровни

Период

d2

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

p1

p3

III (1)

Al

IV (4)

Ti

V

Zn

Ga

V (7)

Zr

Nb

Tc

Ru

Cd

In

V (1)

La

Hf

Ta

Re

Os

Hg

Bi

VII (2)

Th

U

В первом и втором периодах нет сверхпроводников. Нет их и в первой и второй группах.

1) Количество электронных уровней способствует проявлению сверхпроводящих свойств.

2) Большинство сверхпроводников относятся к d-элементам. У p-элементов их только 7, у f – только 2, у s – нет вообще.

Сверхпроводимость наблюдается у элементов, у которых число валентных электронов больше двух, но меньше шести, и отсутствуют ферромагнитные свойства.

(2) Влияние деформации на удельное сопротивление.

При деформациях (упругих растяжениях и сжатиях).

ρ₁ = ρ(1±φσ), σ – механическое напряжение в сечении образца (в Паскалях), φ – коэффициент механического напряжения (Па^-1).

Изменение ρ объясняется изменением амплитуды колебаний узлов кристаллической решетки металла. Пластическая деформация увеличивает сопротивление вследствие изменения кристаллической решетки. При рекристаллизации путем термической обработки, удельное сопротивление может быть вновь снижено до первоначального значения. Сжатие при деформации может привести к снижению ρ за счет уплотнения металла, натушения оксидных пленок и т.д. Некоторые металлы при высоком давлении переходят в сверхпроводящее состояние.

(3) Размерные эффекты.

Удельное сопротивление тонких пленок, толщина которых соизмерима с длиной свободного пробега электрона, больше, чем удельное сопротивление в толстых слоях. R_□ численно равно R участка пленки, длина которого равна его ширине (при протекании тока через две его противоположные грани).

R_□ = ρ_δ/δ

ρ_δ – удельное сопротивление пленки толщиной δ.

Температурный коэффициент удельного сопротивления тонких металлических пленок может быть с “+” и с “–”. При увеличении толщины пленки α_ρδ стремится к α_ρ в монолитных образцах.

(4) Сопротивление проводников при высоких частотах.

При высоких частотах электромагнитное поле проникает в технический проводник на большую глубину, большая часть тока сосредоточена у поверхности проводника. Поверхностное сопротивление R_S = ρ/Δ, Δ – глубина проникновения тока.

(5) Связь между удельной теплопроводностью (λ_Т) и удельной проводимостью (σ)

Они изменяются параллельно λ_Т/σ = aT. При комнатных температурах (областьIII) σ ~ Т^-1, а λ_Т не зависит от температуры. При низких температурах (ниже Θ) теплопроводность возрастает, проходит через… и стремится к нулю.

(6) Термо-ЭДС

при соприкосновении двух металлов возникает разность потенциалов. Причина ее возникновения заключается в различной концентрации электронов и различной работе выхода электронов. Если температура спаев одинакова, то суммарная разность потенциалов в замкнутой цепи равна нулю. Если температура спаев разная, то возникает термо-ЭДС, являющаяся функцией температуры.

u = A(T₁ – T₂).