kursovik (Химия кадмия)

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шёнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь – мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As₂S₂. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет. Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Штромейер (1776 – 1835), который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета.

Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом. Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка «по правилам» должна быть белой.

Какова же причина этой незапланированной желтизны? Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк. Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его «родственные связи» с цинком: греческое слово «кадмея» с древних времен означало «цинковая руда». Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии: по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы.

В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько «покушений» на его приоритет в открытии кадмия. Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом (что означает «желтый, как айва»)—по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых — Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием (по названию открытого в 1804 году астероида Юноны), а другой—клапротием (в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота — первооткрывателя урана, циркония, титана). Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов: кадмий остался кадмием.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ,

ПЕРЕРАБОТКА РУД, ПОЛУЧЕНИЕ

Кадмий – редкий и весьма рассеянный элемент. Его содержание в земной коре составляет 1,1∙10^-5%. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт.

Основные минералы кадмия гренокит (CdS) и отавит (CdCO₃) находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют. Оксид кадмия (CdO) встречается в виде тонкого налета на гальмее и самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается.

Наиболее богаты кадмием цинковые руды: в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента.

В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин (до 5%), и в первых порциях пуссьеры дистилляционных печей (до 10%). Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40% кадмия.

На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно-кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12% кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.

Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты:

1. медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов;

2. кадмийсодержащие отходы литопонных заводов;

3. пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов;

4. пыли медеплавильных заводов;

5. пыли свинцовых заводов.

Способы получения кадмия – пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный – обуславливаются характером перерабатываемого сырья.

Пирометаллургический (сухой) способ производства кадмия, основанный на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции.

Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800^°1. Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40%. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется.

Гидрометаллургический способ заключается в следующем . Кадмийсодержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды.

Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций. Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах.

Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой; из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергают дистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют от цинка, таллия и никеля.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Кадмий – элемент второй группы пятого периода периодической системы элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41; он кристаллизуется в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДж/моль. Стандартный ионный потенциал = -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366, в жидком – 8,017. С повышением температуры удельный вес снижается так как указано в таблице 1.

Таблица 1

При переходе из твердого состояния в жидкое 1 г кадмия расширяется на 0,0064 см³. Прессованный под давлением 10000кг/см² кадмий имеет уд. вес 8,64766, непрессованный – 8,6482. Удельный вес при заданной температуре можно определить по формуле Хонгнесса:

D=8,02-0,0011(t-320).

Температура плавления кадмия, по данным разных исследователей, колеблется от 320,7 до 321,01°, в современной справочной литературе при нормальном давлении она принимается равной 320,9.

Также было установлено, что с увеличением давления температура плавления повышается. Так, под гидростатическим давлением 30000 кг/см² точка плавления повышается на 187°. Во всем исследованном интервале давления температура плавления повышается равномерно(6,2° на каждые 1000 кг/см²).

Точка кипения кадмия принимается равной 765°.

Пары кадмия темно-желтого цвета, ядовиты и обладают большей упругостью, чем пары цинка.

Теплоемкость жидкого кадмия С_р=7,13 (5%, 594-973° К).

Зависимость теплоемкости кадмия от температуры приведены в таблице 2.

Таблица 2

Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла.

Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.

По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота:

3Cd+8HNO₃=3Cd(NO₃)₂+2NO+4H₂O,

А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина:

C d+H₂O CdO+H₂,

CdO+4NH₄NO₃=[Cd(NH₃)₄](NO₃)₂+H₂O+2HNO₃.

Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:

C d+H₂SO₄ CdSO₄+H₂

C d+HCl CdCl₂+H₂

Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.

Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости К_р=3,2∙10^-14 г²·см^-4∙сек^-1, а затем прекращается. При 500° константа скорости равняется 1,0·10^-9 г²·см^-4∙сек^-1, а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.

Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd₃N₂, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см³. Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN₂.

С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd₃P₂

C d+P Ca₃P₂

и, вероятно, малопрочный фосфид CdP₂. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd₃As₂ и CdSb₂:

C d+As Cd₃As₂.

СОЕДИНЕНИЯ

Гидроксид кадмия