CBRR2369 (Фтор)

ФТОР

ФТОР (лат. Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической си­стемы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормаль­ных условиях (0 °С; 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.

Природный фтор состоит из одного ста­бильного изотопа ¹⁹F. Искусственно полу­чены пять радиоактивных изотопов: ¹⁶F с периодом полураспада Т_1/2 < 1 сек, ¹⁷F(Т_1/2 = 70 сек), ¹⁸F (Т_1/2 = 111 мин), ²⁰F (Т_1/2 = 11,4 сек), ²¹F(Т_1/2 = 5 сек).

Историческая справка.

Первое соединение фтора - флюорит (плави­ковый шпат) CaF₂ - описано в конце 15 века под названием "флюор" (от латинского fluo - теку, по свойству СаF₂ делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических произ­водств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидко­го безводного фтористого водорода, содер­жащего примесь кислого фторида ка­лия KHF₂.

Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название "флюор".

Распространение в природе.

Среднее содержание фтора в земной коре 6,25_*10^-2% по массе; в кислых изверженных породах (гра­нитах) оно составляет 8_*10^-2%, в ос­новных - 3,7_*10^-2%, в ультраоснов­ных - 10^-2%. Фтор присутствует в вулка­нических газах и термальных водах. Важ­нейшие соединения фтора - флюорит, крио­лит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих мине­ралов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в био­сферу были продукты извержения вулка­нов (газы и др.).

Физические и химические свойства.

Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 °С и 0,1 Мн/м², или 1 кгс/см²), жидкий - 1,5127 г/см³ (при температуре кипения); t_пл -219,61 °С; t_кип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F₂); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энер­гия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1 ккал/моль). Фтор плохо раство­рим в жидком фтористом водороде; раст­воримость 2,5_*10^-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4_*10^-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s² 2р⁵. В соеди­нениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ион­ный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ® F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объяс­няется сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов. Высокая реакционная спо­собность фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой ве­личиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О₂Р₃, О₃F₂ и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в резуль­тате образуются межгалогенные соедине­ния. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 °С, давая монофто­ристый хлор СlF и трехфтористый хлор СlF₃. Известен также СlF₃, получаемый фторированием СlF₃ при высокой температуре и давлении 25 Мн/м² (250 кгс/см²). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темпере, при этом могут быть получены BrF₃, BrF₅, IF₅, IF₇. Фтор непосредственно реалирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответ­ствующие фториды (например, ХeF₄, ХеF₆, КrF₂). Известны также оксифторид и ксенона.

Взаимодействие фтора с серой сопровож­дается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют высшие фториды SеF₆ и ТеF₆. Фтор с водоро­дом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаи­модействии с фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом воз­можно образование твердого фтористого графита или газообразных перфторуглеродов CF₄ и C₂F₆. С бромом, кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимо­действует на холоду, образуя соответст­вующие фториды.

Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнат­ной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF₆, MoF₆, HgF₂. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствую­щей дальнейшей реакции.

При взаимодействии фтора с окисла­ми металлов на холоду образуются фто­риды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов метал­лов (например, MoO₂F₂). Окислы неме­таллов либо присоединяют фтор, например SO₂ + F₂ = SO₂F₂, либо кислород в них замещается на фтор, например SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + О₂. Стекло очень медлен­но реагирует с фтором; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодейст­вует с фтором: 2Н₂О + 2F₂ = 4HF + О₂; при этом образуется также OF₂ и пере­кись водорода Н₂О₂. Окислы азота NO и NО₂ легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО₂. Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F₂ = COF₂.

Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва(ОН)₂ + 2F₂ = 2ВаF₂ + 2Н₂О + О₂. Водные растворы NaOH и КОН реагиру­ют с фтором при О °С с образованием OF₂.

Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.

Легко фторируются сульфиды, нит­риды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N₂ и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО₃ (или NaNO₃) + F₂ ® FNO₃ + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кисло­род из этих соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты ще­лочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фто­рид, СО₂ и О₂.

Фтор энергично реагирует с органическими веществами.

Получение.

Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H₂SO₄ на флюо­рит CaF₂, либо при переработке апати­тов и фосфоритов. Производство фтора осу­ществляется электролизом расплава кис­лого фторида калия, который образуется при насыщении распла­ва KF_*HF фтористым водородом до со­держания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим погло­щением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жид­ким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.

Применение.

Газообразный фтор служит для фторирования UF₄ в UF₆, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF₃ (фторирующий агент), шестифтористой серы SF₆ (газо­образный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракет­ных топлив.

Широкое применение получили много­численные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота (рас­творитель, катализатор, реагент для по­лучения органических соединений, содержа­щих группу - SO₂F), ВF₃ (катализатор), фторорганические соединения и др.

Техника безопасности.

Фтор токсичен, предельно допустимая концент­рация его в воздухе примерно 2_*10^-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5_*10^-3 мг/л.

Фтор в организме.

Фтор по­стоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зу­бах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Посту­пает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступ­лении - флюороз. Высокие концентра­ции ионов фтора опасны ввиду их способ­ности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их ба­ланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых расте­ниях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсич­ные как для других растений, так и для жи­вотных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь об­мена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.

Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синте­зе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек горта­ни и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъ­юнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно пораже­ние кожи типа экземы. Первая по­мощь: промывание глаз водой, при ожо­гах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вды­хание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасно­сти, ношение специальной одежды, регу­лярные медицинские осмотры, включе­ние в пищевой рацион кальция, вита­минов.

Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопу­холевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических (трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.