kursovik (Синтез, кинетика, термодимика)

24

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

СИНТЕЗ БРОМАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

( Курсовая работа )

Томск 2003

СОДЕРЖАНИЕ.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 3

ИОННЫЙ ОБМЕН 4

1.Периодическая система и её закономерности как методологическая основа неорганического синтеза. 9

2.Термодинамический анализ реакций синтеза. 9

3.Кинетический анализ реакций синтеза. 11

3. Кинетика и механизм неорганических реакций. 16

4.Основные методы получения веществ металлов и неметаллов. 20

5.Синтез броматов РЗЭ. 22

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 23

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 24

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Можно выделить три аспекта синтеза: получение известных веществ по известным методикам, получение известных веществ с определенной заданной морфологией (высокодисперсных порошков, монокристаллов, тонких пленок и др.) и получение новых, ранее неизвестных веществ. В учебном практикуме на начальном этапе реальна постановка задачи синтеза известных веществ по известным методикам, и лишь в самых общих чертах возможно ознакомление с проблемой направленного синтеза веществ.

Теоретические основы неорганического синтеза в данном пособии рассматриваются применительно к задачам учебного практикума на базе знаний, полученных студентами при изучении неорганической химии. Это определяет круг включенных в данную главу вопросов и уровень их изложения. Так, в ней рассматриваются методы синтеза, доступные для учебного практикума, и не рассматриваются методы, которые, будучи даже весьма перспективными, в практикуме трудно реализуются, например синтез при высоком давлении, плазмохимический синтез. В главе не приво­дятся термодинамическая и кинетическая характеристики используемых реакций, за исключением самых общих соображений об их термо­динамической возможности и скорости.

Методы неорганического синтеза можно систематизировать, используя разные подходы: по классам синтезируемых соединений (синтез оксидов, гидроксидов, гидридов и т.д.), по типам химических реакций, используемых в синтезе (хлорирование, гидролиз, термолиз и др.), по агрегатному состоянию реагентов (синтез в газовой, твердой, жидкой фазе), по характеру используемой аппаратуры (синтез в вакууме, низко­температурный синтез и т.д.), по количеству используемых реагентов (макро-, полумикро-, микросинтез). Однако ни одна из этих классификаций не охватывает все разнообразие методов. Например, оксиды металлов чаще всего получают при высокой температуре, а комплексные соединения - в водном растворе. Но эти соединения можно получить и при других условиях, используя самые разные реакции. Так, для получения оксидов металлов можно использовать реакции химического или электро­химического окисления металлов в водном или неводном растворе, окисления их низших оксидов при комнатной температуре и др. При этом синтез можно вести на воздухе и в вакууме, получать вещество в микро-или макроколичестве.

Применительно к задачам практикума по неорганической химии имеет смысл уяснить особенности методов синтеза неорганических соединений разных классов, т.к. это отвечает логике построения теоретического курса. Но согласно логике построения самого практикума, когда ставится задача не только ознакомиться с методами синтеза, но и освоить некоторый объем химического эксперимента, приобрести навыки и умения выполнения определенных химических операций, особый интерес представляет возмож­ность уяснить особенности методов синтеза в разных условиях их проведения. Как обязательная предполагается характеристика особенностей используемых в синтезе химических реакций.

ИОННЫЙ ОБМЕН

Методы ионного обмена в различных модификациях нашли в настоящее время широчайшее применение не только для аналитических целей, но и в препаративных работах неорганического синтеза. Несмотря на многообразие методов, с применением ионного обмена (распределительная хроматография, хроматография на бумаге, использование жидких ионообменников, тонкослойная хроматография и т. д.) ведущая роль по-прежнему остается за классическими методами ионного обмена.

Успешное решение любой конкретной задачи с применени­ем метода ионного обмена зависит от правильного выбора сорбента и условий его использования. Для этого весьма сущест­венно представлять себе структуру и свойства сорбента как:

химического соединения, так как ионообменная способность, механические и физико-химические свойства сорбентов тесно связаны с их структурой и условиями синтеза.

Ионитами называются органические или неорганические вещества, практически нерастворимые в воде или других рас­творителях, содержащие активные (ионогенные) группы с под­вижными нонами и способные обменивать эти ионы на ионы других электролитов (поглощаемые ионы).

В зависимости от характера введения ионообменных групп все сорбенты делятся на три основных класса:

1. Сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т. е. сорбенты, обладающие свойствами кислот и спо­собные к обмену катионов (катиониты).

2. Сорбенты, содержащие в структуре основные группы, т. е: сорбенты, обладающие свойствами оснований и способные к обмену анионов (аниониты).

3. Амфотерные иониты, т. е. иониты, ионогенная группа ко­торых может вести себя как кислотная или как основная, в за­висимости от рН среды.

Существуют также смешанные иониты, т е. сорбенты,. в структуры которых одновременно входят как кислотные, так и основные группы.

Основные требования, предъявляемые к ионообменным смо­лам, следующие: высокая механическая прочность; химическая устойчивость; минимальная растворимость и небольшая набухаемость при контакте с раствором; высокая обменная способ­ность (смола должна содержать достаточное количество про­странственно доступных ионообменных групп); достаточная ско­рость обмена; желательная избирательность поглощения опре­деленного типа ионов.

Катиониты могут содержать в своем составе различные кис­лотные группы: сульфогруппу, фосфорнокислые, карбоксиль­ные, фенольные, мышьяково- и селеновокислые и др.

В состав анионитов в качестве функциональных групп мо­гут входить первичные, вторичные и третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые и пиридиновые основания.

В зависимости от величины константы диссоциации катионитов в Н⁺ -форме и анионитов в ОН^- -форме все смолы делятся на сильно- и слабокислотные катиониты и соответствен­но сильно и слабоосновные аннониты.

При выборе сорбентов в первую очередь нужно учесть, с чем удобнее работать –с катионитом или анионитом. Многие задачи могут быть успешно решены и на том, и на другом типе сорбентов. Например, для разделения ионов металлов можно с успехом применить катиониты. Однако применение для этой же цели анионитов, основанное на разделении анионных ком­плексов этих металлов, часто бывает проще и быстрее.

Необходимо учитывать также избирательность поглощения сорбентами тех или иных ионов, которая обусловлена хими­ческой природой сорбента и определяется относительной проч­ностью связей обменивающихся ионов в фазе смолы. При этом энергия связи сорбируемого иона зависит не только от проч­ности связи этого иона с активной труппой сорбента, но и от прочности его связей с любыми другими, так называемыми неактивньгми, структурными группами ионита.

Сильные катиониты и аниониты, например, сульфокатиониты и аниониты типа четвертичных аммониевых оснований, не проявляют большой избирательности в отношении большин­ства ионов. Большая емкость смол такого типа, а также их способность функционировать в широком интервале рН могут быть использованы для концентрирования сильно разбавлен­ных растворов, для обессоливания и в других случаях, когда необходимо полное извлечение всех катионов или анионов из раствора. Для выделения какого-либо одного элемента из сме­си элементов бывает удобно подобрать такой сорбент, который избирательно поглощал бы ионы интересующего элемента.

В настоящее время известно большое количество селектив­ных сорбентов. Синтез таких сорбентов сводится к задаче по­лучения смолы с такой структурой, которая подобна структуре веществ, образующих прочные комплексы или нерастворимые соединения с данным ионом. Так была синтезирована смола (селективно сортирующая никель) путем введения в структуру смолы глиоксимовых группировок.

После выбора соответствующего сорбента необходимо опре­делить область кислотности, в которой работает выбранный ионообменник, и его химическую устойчивость по отношению к тем рабочим средам и температурам, при которых должна проводиться очистка.

Процесс обмена ионов описывается уравнением изотермы, предложенным Б.П.Никольским:

где X₁⁽²⁾ и X₂⁽²⁾ -концентрации обменивающихся ионов в ионите (ммоль/г); X₁⁽¹⁾и X₂⁽¹⁾ -концентрация обменивающихся ионов в равновесном растворе (ммоль/мл); γ₁⁽²⁾и γ₂⁽²⁾ -коэффициенты активности обменивающихся ионов в фазе смолы; γ₁⁽¹⁾ и γ₂⁽¹⁾- коэффициенты активности обменивающихся ионов в фазе раствора; Z₁ и Z₂ - заряды обменивающихся ионов; K -константа обмена.

Определение коэффициента активности в фазе смолы задача весьма сложная. Однако можно принять, что отношение коэффициентов активности ионов в поглощенном состоянии остается постоянным, и эту величину (можно ввести в константу. тогда, константа ионного обмена:

где a₁⁽¹⁾ и а₂⁽¹⁾ -активности обменивающихся ионов в равновесном растворе.

Если принять, что интересующий ион отмечен индексом 1, то для этого иона из уравнения никольскова имеем:

не -множитель, содержащий отношение коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе (в соответствующих степенях);

Отношение количества вещества, поглощенного одним грамом сухой смолы, к его концентрации в равновесном растворе называется коэффициентам распределения данного иона. На практике для характеристики поглощения часто определяют именно эту величину, а не константу обмена, которая требует учёта не всегда известных коэффициентов активности.

По определению коэффициент распределения (α)

где q₁⁽²⁾ и q₁⁽¹⁾ -содержание исследуемого иона соответственно фазе смолы и в растворе при равновесии, выраженное в любых единицах; V-объем раствора; m-навеска ионнта.

Коэффициент распределения являетcя величиной постоянной не зависит от концентрации интересующего иона в определенном интервале концентраций. Последнее означает, что поглощение ионов элемента -примеси прямо пропорционально его концентрации в растворе, и, следовательно, при очень малых концентрациях изотерма сорбции линейна. Величина коэффициента распределения зависит от природы второго обменивающегося иона, присутствия в растворе других ионов, в том числе мплексообразователей, кислотности раствора, температуры и давления.

Отношение коэффициентов распределения двух различных ионов в одних и тех же условиях называется коэффициентом разделения этих ионов в данных условиях.