165352 (Развитие химии высокомолекулярных соединений), страница 2

3.РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ

Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории,— может быть потому, что этой теории особенно "повезло". Ведь ученые принимали самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах фактически стали лидерами в этой области.

Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.

С.С.Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации — инициирование.

В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров(Н.Н.Семенов, X. С. Багдасарьян, А.Д.Аб-кин). В изучении процессов инициирования радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников, принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники, открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации, дифференцирование применять их в соответствии с их активностью, осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным электроном у углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким молекулярным весом.

В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень важный вклад.

С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации, инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних; растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью мономера:

Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы. Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи воссоздания натурального каучука.

С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных реакций, в которых принимает участие уже сформировавшаяся цепь полимера. Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С. Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили "аномально" сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп молекул вследствие вторичных реакций.

Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат проведенные в последние годы исследования Н.С. Ениколопяна и сотрудников, в результате которых была установлена ранее не известная элементарная реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений — реакция передачи цепи с разрывом.

Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что растущий полимерный активный центр атакует "готовую" или растущую макромолекулу по "закону случая" — в любом месте цепи — с образованием новой макромолекулы и нового активного центра.

Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-сополимер.

Одним из важных практических следствий успешных работ в области изучения радикальных процессов является теломери-зация — преднамеренный обрыв роста цепи с целью синтеза "теломеров" — соединений содержащих активные группы по обоим концам молекулы, например

В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных бифункциональных производных с использованием теломеризации приступил большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и

Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации — их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.

Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно теории кислотно-основного катализа Бренстеда — Лоури — Дэвис —Измайлова и цепной теории.

4.РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕОРИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Поликонденсация как путь синтеза высокомолекулярных соединений разработана в основном школой В. В. Коршака. По мнению В. В. Коршака, полимеризация и поликонденсация — "частные случаи тех двух основных типов реакций, на которые можно разбить все превращения в органической химии: это реакции присоединения и реакции замещения". Следовательно, под реакцией поликонденсации нужно понимать процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных исходных веществ, который одновременно сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (воды, спирта и т. п.).

В связи с тем, что целый ряд высокомолекулярных соединений может быть получен как полимеризацией, так и поликонденсацией:

В. В. Коршак положил в основу классификации высокомолекулярных соединений принцип химического строения, способный определить все их свойства и не зависящий от путей синтеза.

В. В. Коршак и его сотрудники выяснили роль деструктивных реакций в процессе поликонденсации: ацидолиза и аминолиза полиамидов, алкоголиза полиэфиров. Они нашли, что эти реакции ускоряются с повышением температуры и определенным образом зависят от молекулярного веса поликонденсата, рН среды и природы деструктирующего агента. Г. С. Петров тщательно изучил формолиз мочевино- формальдегидных смол и фенолиз фенолоформаль- дегидных смол, предложив соответствующие меры подавления этих реакций при синтезе высокомолекулярных соединений.

В. В. Коршаком исследована кинетика обменных реакций между полиамидами разного молекулярного веса и полиэфирами (амидолиз и эфиролиз). В результате было установлено, что процессы поликонденсации, для которых характерна обратимость, представляют сложные системы обменных равновесных и деструктивных реакций.

Особенно важным является установление большой роли обменных реакций между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое распределение образующегося полимера. Весьма существенное значение для построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В. Коршаком и сотрудниками "правило неэквивалентности функциональных групп", позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления величиной молекулярного веса образующегося полимера.

5.НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Химиками были открыты принципиально новые методы синтеза полимеров, отличающиеся не только своей практической значимостью, но и оригинальностью путей получения продуктов.

Детальное изучение открытых С. С. Наметкиным и

Л. Н. Абакумовской реакций гидродегидрополимеризации

имело большое значение для осуществления очистки нефтяных дистиллятов, получения синтетических смазочных масел и полимерных продуктов посредством серной, фосфорной кислот и других катализаторов.

Сюда же относятся весьма интересные реакции гидродимеризации, открытые в 1942 г. А. Д. Петровым и

Л. И. Анцус:

Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский и сотрудники открыли реакции гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов. Изучая механизм синтезов на основе окиси углерода и водорода, авторы экспериментально доказали важную роль метиленовых радикалов в формировании цепи предельных углеводородов:

nCH2 —СnН2

На этом основании был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси, должен включаться в процесс полимеризации метиленовых радикалов. Проверка подтвердила эту гипотезу и привела к открытию новой реакции — каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами.

Резкое уменьшение в исходных продуктах окиси углерода и водорода привело к открытию реакций гидрополимеризации олефинов:

В ходе этих работ дано первое экспериментальное доказательство радикально-цепного механизма синтезов на основе СО + Н2; при этом развитие цепей в данном случае осуществляется на поверхности — это плоские или закрепленные цепи.

Одним из новых оригинальных путей синтеза высокомолекулярных соединений явился метод полирекомбинации, открытый В. В. Коршаком, С. Л. Сосиным и сотрудниками:

и т. д.

При молярном соотношении инициирующей перекиси к исходному углеводороду 2:1 молекулярный вес полимера достигает 10 000 и более. Благодаря использованию реакции полирекомбинации, в полимер могут быть превращены насыщенные углеводороды, эфиры и другие вещества, не способные полимеризоваться обычными путями.

III. Заключение.

Практически все полиолефины, кислород- и азотсодержащие поликонденсаты и полимерные вещества, элементоорганические высокомолекулярные соединения так или иначе нашли выход в жизнь.

IV.Список использованной литературы:

1. «Развитие органической химии в СССР» издательство

«Наука».

1. Н.Н.Семянов «Цепные реакции» ОНТИ, 1934 г.

1. В.И.Кузнецов, Е.В.Волонский «Развитие химии высокомолекулярных соединений».

16