referat (Получение фенолов), страница 4

Термическое разложение бензоата меди было описано еще в 1845 г., позднее появился ряд статей, касающихся данного вопроса. Эти работы показали, что при сухой перегонке бензоата образуются фенол, бензол, бензойная кислота, салициловая кислота, фенилбензоат. В пятидесятые годы нашего столетия появилась серия патентов, предлагавших применение этого процесса для получения фениловых эфиров и фенолов из арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот. Важным и интересным является то обстоятельство, что гидроксильная группа получаемого фенола становится в орто-положение к удаляемой карбоксильной или сульфогруппе. Так, из о- и n-толуиловых кислот, а также из n-толуолсульфокислоты образуется м-крезол, из м-толуиловой — о- и п-крезолы, из о-хлорбензойной и п-хлорбензойной кислот —- м-хлорфенол; из мезитиленовой кислоты 2,4-ксиленол, из α- и β-нафтойных кислот β-нафтол.

Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий.

1. Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:

2. 
   
   Термическое разложение полученной соли с переходом и с образованием сложного эфира салициловой или смещенной салициловой кислоты:

При нагревании солей двухвалентной меди без доступа пара и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди. При проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется элементарная медь.

Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким усилением электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.

1. Регенерация Сu¹ и Си⁰.При барботаже воздуха через расплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:

1. Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.

В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот. Последние декарбоксилируются до фенолов.

О
тносительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения Кэдинг и Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для медныхсолей толуиловых кислот это промежуточное соединение можно отразить следующим образом:

Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отношению к карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение. Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки.

Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму:

Однако эти представления не объясняют обязательное расположение гидроксильной группы в орто-положении по отношению к карбоксильной группе. Кроме того, ингибиторы цепных реакций, тормозящие смолообразование и некоторые другие побочные процессы, заведомо протекающие по радикальноцепному механизму, не оказывают влияния на скорость образования фенола Изложенное говорит о большей вероятности ионного механизма окислительного декарбоксилирования.

Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут явиться реальным сырьем для синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка и двуокиси серы. Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота, распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически сложный эфир сравнительно мало устойчив.

С
корость превращения медных солей арилкарбоновых кислот зависит от природы и положения имеющихся заместителей в ядре. В отсутствие воздуха и водяного пара процесс протекает по уравнению:

с образованием только соответствующего сложного эфира, медной соли (I) арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом по выходу двуокиси углерода можно с достаточной точностью судить о скорости реакции. Само термическое разложение протекает по реакции первого порядка, кинетика разложения характеризуется данными, приведенными в табл. 2.2.

Таблица 2.2.

Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты

Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряется при введении в ароматическое кольцо метальной группы. При этом скорость реакции растет в ряду: бензоат—п-толуилат—м-толуилат о-толуилат. Введение в пара-положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее увеличивает (по сравнению с бензоатом меди).

Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при температуре на 20—30^оС ниже, чем из п-толуиловой кислоты. Скорость процесса значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу окиси магния.

2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе.

Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 200-400^оС в присутствии твердых катализаторов, например: солей меди и активаторов оксидов металлов Co, Mo, W, причем продуктами реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов относятся низкая селективность и активность катализаторов.

Предложен способ получения фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе при 250-350^оС, мольном отношении реагентов бензойная кислота/ вода/ кислород равном 0,6-2,5/ 40-70/ 1,5-2,5 и объемной скорости подачи бензойной кислоты 0,01-0,22 кг/чּкг катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализаторов оксидного типа общей формулы Cu-M-O, нанесенном на оксид алюминия с удельной поверхностью 40-190 м²/г, где М-0,01-10,9 масс. % щелочного, щелочноземельного металла или металлов II б группы периодической системы элементов, содержание меди равно 1,5-9,5 масс. %. Удельная поверхность катализатора перед использованием составляет 40-100 м²/г. Для сохранения активности и увеличения продолжительности работы катализатора в реактор подают водяной пар в 40-70-кратном мольном избытке по отношению к бензойной кислоте. При более высоком отношении водяного пара снижается скорость реакции. В качестве окисляющего агента можно использовать молекулярный кислород или его смеси с инертными газами, предпочтительно воздуха.

Катализаторы приготавливают пропиткой носителя (оксида алюминия) в водном растворе соответствующих солей в течении 24 ч. После упаривания воды катализаторы прокаливают в течении 3,5-11 ч при 450-800^оС в зависимости от компонентов катализатора. К достоинству способа относится простота приготовления катализаторов.

2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.

Предложен способ получения фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола. Реакция прямого введения гидроксильной группы в бензольное ядро известна не так давно. Она осуществляется путем воздействия закиси азота N₂O с бензолом в присутствии катализатора на основе оксидов металлов V и VI группы периодической системы, предпочтительно V₂O₅ нанесенного на SiO₂ в количестве от 1 до 10 масс.% (использование Al₂O₃ приводит к значительному разложению бензола до оксидов углерода). В данном виде реакция получения фенола малопригодна для внедрения в промышленности.