165313 (Полимерные оптические волокна), страница 2

Одной из основных проблем при разработке технологии изготовления ПОВ является выбор исходных материалов. До настоящего времени единой схемы выбора не существует. Можно считать, что решающее значение имеют атомный состав, молекулярная структура и степень чистоты материалов. Эти факторы определяют весь комплекс термодинамических, физико-механических и оптических свойств полимеров для ПОВ. Материалы должны обладать высокой степенью аморфности, обеспечивающей отсутствие способности к кристаллизации как в условиях эксплуатации, так и при воздействии низких и высоких температур, механических деформаций (растяжение, изгиб, сжатие), которым подвергаются оптические волокна при изготовлении. Высокая степень аморфности способствует достижению полимерами идеального стеклообразного состояния с высоким светопропусканием и минимальным рассеянием, что особенно важно при использовании ПОВ в видимой и УФ-области спектра.

Атомный состав и молекулярная структура обусловливают реологические свойства полимеров. Влияние молекулярно-массового распределения на свойства ПОВ пока еще детально не изучено. Материалы для ПОВ, кроме рассмотренных выше требований, должы быть взаимно совместимы, так как ПОВ являются двух- или многокомпонентными изделиями. Материалы сердцевины и оптической оболочки должны совмещаться по реологическим характеристикам. Соответствие этих материалов по реологии особенно важно при изготовлении ПОВ методом экструзии.

Для того чтобы в процессе получения ПОВ была сформирована бездефектная граница раздела, полимеры должны иметь высокие адгезионные свойства. В то же время материалы должны обладать взаимной химической индифферентностью и малой растворимостью. В противном случае произойдет размывание отражающей границы раздела сред, что приведет к высоким потерям на излучение. Материалы сердцевины и оптической оболочки должны совмещаться между собой по ТКЛР. Если ТКЛР оболочки меньше, чем у сердцевины, оболочка находится в сжатом состоянии, что повышает механическую прочность ПОВ.

Количество материалов, применяемых при изготовлении ПОВ, достаточно велико. ПОВ изготавливают путем комбинирования этих материалов, один из которых используют для получения сердцевины, а другой для получения оптической оболочки.

Материалы для сердцевины ПОВ

Одно из первых мест среди прозрачных полимерных полимеров занимает полиметилметакрилат (ПММА). Отличительной его характеристикой является высокая прозрачность и атмосферостойкость (по сравнению с другими прозрачными полимерами). Термостабильность ПММА определяется реакцией деполимеризации. Интенсивная деструкция ПММА происходит при 250°С. Гораздо раньше наблюдается выделение летучих компонентов и образование пузырей. При температуре выше 230°С появляется желтое окрашивание.

Недостатком ПММА является значительная краевая неоднородность (градиент показателя преломления), объясняемая испарением остаточного мономера и поглощением влаги. С целью повышения теплостойкости ПММА модифицирует, используя: сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом; растворение поли-a-метилстирола в мономерном метилметакрилате с дальнейшей полимеризацией метилметакрилата; сополимеризацию метилметакрилата с амидом N-аллималеиновой кислоты; сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом и имид

Материалы для сердцевины ПОВ

Одно из первых мест среди прозрачных полимерных полимеров занимает полиметилметакрилат (ПММА). Отличительной его характеристикой является высокая прозрачность и атмосферостойкость (по сравнению с другими прозрачными полимерами). Термостабильность ПММА определяется реакцией деполимеризации. Интенсивная деструкция ПММА происходит при 250°С. Гораздо раньше наблюдается выделение летучих компонентов и образование пузырей. При температуре выше 230°С появляется желтое окрашивание.

Недостатком ПММА является значительная краевая неоднородность (градиент показателя преломления), объясняемая испарением остаточного мономера и поглощением влаги. С целью повышения теплостойкости ПММА модифицирует используя: сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом; растворение поли-a-метилстирола в мономерном метилметакрилате с дальнейшей полимеризацией метилметакрилата; сополимеризацию метилметакрилата с амидом N-аллималеиновой кислоты; сополимеризацию метилметакрилата с a-метилстиролом и имидом малеиновой кислоты. Перечисленные способы позволяют улучшить теплостойкость получаемых полимеров, однако они являются недостаточными по нескольким причинам. Например, скорость полимеризации и эффективность исключительно малы, так что их практическое применение незначительно. Полученные полимеры обладают плохими механическими и оптическими свойствами, подвержены заметному изменению цвета при переработке.

Для предотвращения ухудшения характеристик полимера при тепловой обработке в его состав вводят антиокислители типа сложного эфира фосфорной кислоты (трикрезилфосфит, крезилфосфит и др.), фенола, серы и амина. Полимер может быть получен реакцией полимеризации эмульсии, суспензии, объемной полимеризации и пр. Показатель преломления полимера - 1,53.

. Полимерные материалы на основе алкилметакрилатов, относящихся к классу предельных углеводородов, характеризуются высокими значениями Tg. Эти материалы разработаны фирмой Sumitomo Chemical Co (Япония). В структуру материала входят: А - алициклическая углеводородная группа, R - алкильная группа (алифатический одноатомный радикал). Фирма предложила вводить в метилметакрилат сополимеры и трехзвенные полимеры (полимеры из трех мономеров) борнил-, ментол-, фенхол-, адамантилметакрилаты. Применение этих материалов в качестве сердцевины ПОВ позволяет эксплуатировать волокна при /км получено температуре 150°С (в качестве материала оптической оболочки используют различные сополимеры винилиденфторида). Коэффициент затухания ПОВ с сердцевиной из этого материала остается постоянным даже при воздействии температуры 125°С в течение 6-и часов. Недостаток этих материалов в достаточно высоком коэффициенте затухания - 350-500 дБ/км при комнатной температуре.

Для использования ПОВ на основе полиметилметакрилата в ближней ИК-области с минимальными потерями на абсорбцию его подвергают специальной обработке с целью замены водорода дейтерием (дейтерированный ПММА). Потери в ПОВ с сердцевиной из дейтерированного ПММА (ПММА-Д8) имеют минимум на длине волны 0,68 мкм, равный 20 дБ/км. Однако этот материал очень чувствителен к влиянию воды, и его потери в видимой и ближней ИК-области могут резко возрасти. Полистирол (ПС), второй по прозрачности и распространенности среди органических стекол, незначительно отличается от ПММА по механическим свойствам. В видимой области спектра ПС имеет практически ту же прозрачность, что и ПММА. Желтизна ПС растет при его термоокислении. Ярко выраженное окрашивание наблюдается после выдержки ПС при 180-190°С в течение нескольких часов. Длительный нагрев (примерно 1000 ч) при умеренных температурах (около 60°С) почти не влияет на свойства ПС. Полистирол обладает высокой водостойкостью и морозостойкостью. Его свойства не изменяются при длительной выдержке в воде при температуре 50°С. Один из недостатков ПС - его малая атмосферостойкость. При совместном действии прямого солнечного света, влаги и тепла механические свойства значительно ухудшаются уже через несколько суток. С течением времени наблюдается сильное пожелтение полимера, уменьшается его прозрачность. Это практически исключает использование ПС на открытом воздухе. Минимальное значение коэффициента затухания 140 дБна длине волны 0,67 мкм.

Преимущество ПС перед ПММА в том, что он намного легче поддается очистке. Для получения ПС достаточно нагреть его мономер. Коэффициент преломления у ПС - наибольший среди полимерных материалов, применяющихся для изготовления ПОВ.

ПС легко получить методом термоинициирования (ПММА - сложнее), его гигроскопичность на порядок меньше аналогичного показателя ПММА, а показатель преломления выше. Но ПС уступает ПММА по светопропусканию, термостойкости и механическим свойствам.

Недостатком ПММА и ПС их сополимеров являются сравнительно низкие теплостойкость и ударопрочность. Существенно выше эти показатели у поликарбонатов (ПК).

ПК относится к аморфным полимерам с незначительными оптическими потерями на рассеяние, обусловленными флуктуацией плотности, а также высокой когезионной энергией молекул. Поэтому он может рассматриваться в качестве материала для изготовления высокопрозрачного и термостойкого ПОВ.

Интервал рабочих температур ПК - от минус 120 до плюс 140°С. Для изделий из ПК характерны стабильность размеров, малая ползучесть. Физико-механические свойства стабилизированного ПК практически не изменяются после двухлетней экспозиции в условиях атмосферного старения. По прозрачности ПК несколько уступает ПММА и ПС.

Окно прозрачности с минимальными потерями для ПОВ на основе ПК находится на длине волны 0,765 мкм, а потери составляют 0,8 дБ/м.

Полимерные материалы для оптической оболочки ПОВ

Основные требования к материалам оптической оболочки ПОВ: показатель преломления должен быть меньше, чем показатель преломления сердцевины при высокая стойкость к загрязнению; технологичность, обеспечивающая стабильность геометрических размеров; высокая прозрачность для уменьшения потерь, обусловленных рассеянием света на границе раздела сердцевина - оптическая оболочка; достаточно высокая термостойкость; совместимость с материалом сердцевины.

В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет кристаллический полимер поли-4-метилпентен-1. Однако на границе раздела между аморфной сердцевиной и кристаллической оболочкой вследствие различия модулей упругости материалов могут возникать зазоры, что вызывает увеличение потерь. С этой целью поли-4-метилпентен-1 дополнительно обрабатывают.

Коэффициент затухания ПОВ с оболочкой из данного материала и сердцевиной из ПММА в смеси с метакрилатным сложным эфиром при 25°С составляет 210 дБ/км.

В качестве оболочки ПОВ могут также применяться: фторалкилметакрилаты совместно с винилиденфторидом со статическими связями; фторсодержащие полиолефины с привитым силановым полимером, сшитым молекулами воды.

Материалы буферного и защитных покрытий оптических волокон

Первичное защитное покрытие (ПЗП) наносится на поверхность ПОВ при его непосредственном изготовлении в едином технологическом процессе. Оно предназначено защищать ОВ от механических повреждений, влаги и других внешних факторов.

Существует несколько важных требований к полимеру, используемому для первичного покрытия. Он должен быть стоек при воздействии рабочих температур; реагенты должны быть жидкими при комнатной температуре и иметь достаточно низкую вязкость для наложения на световод в виде пленки толщиной 10-50 мкм концентричным слоем, постоянным по толщине. Реагирующие компоненты материала должны полностью превращаться в твердый полимер (свободный от растворителя или продуктов реакции) с гладкой поверхностью. Время полимеризации должно быть соотнесено со скоростью вытяжки ОВ. Показатель преломления полимера должен быть не менее 1,43. ПЗП должен иметь хорошую адгезию к материалу оптической оболочки световода и быть эластичным.

Первое защитное покрытие, как и другие виды покрытий, при его наложении на световод не должно вызывать остаточных напряжений по всей его длине или в локальных точках. Полимерное покрытие должно легко сниматься с поверхности волокна. При выборе материала необходимо учитыватьТКЛР, который должен приближаться к ТКЛР материала световода.

Большей частью в качестве материала световода ПЗП используются лаки. По способу полимеризации они делятся на материалы теплового и ультрафиолетового (УФ) отверждения. К первым из них можно отнести силиконовые компаунды, превращающиеся в мягкую, прозрачную, каучукоподобную композицию.

Материалы ПЗП УФ-утверждения включают в себя кремнийорганические компаунды эпоксиакрилаты, уританокрилаты. Они обладают существенным преимуществом по сравнению с материалами теплового отверждения, заключающимся в высокой скорости полимеризации, а также лучшую однородность покрытия, так как отверждение происходит практически мгновенно и при низкой температуре. В качестве ПЗП могут выступать металлы и неорганические соединения.

Металлы наносят на поверхность ОВ в процессе его вытяжки. Используются следующие металлы: олово, индий, свинец и алюминий. Неорганические ПЗП выполняются из SiN4, SiC, TiC, TiO2. Разработана технология покрытия световодов оболочкой из углерода.

При изготовлении ОВ с многослойным защитным полимерным покрытием в некоторых случаях между основными слоями наносят дополнительный промежуточный, получивший название буферного. Материал буферного слоя должен иметь высокое значение модуля Юнга и играть роль демпфера, уменьшающего воздействие защитных оболочек на ОВ. Буферный слой выполняется из мягкого полимерного материала, например из кремнийорганических или уретанакрилатных композиций.