chromat (Газовая хроматография), страница 3

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи­ральные колонки диаметром 2—6 мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или ме­талла. В колонки поме­щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опре­делений. Капиллярные колонки разделя­ют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внут­ренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю повер­хность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого веще­ства, выпол­няющего функцию сорбента или носите­ля неподвижной жидкой фазы. Ка­пиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до 100 м.

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изме­няться в пределах от - 196⁰С (температура кипения жидкого азота) до 350⁰ С. Темпера­туру колонки контролируют с точ­ностью до нескольких десятых градуса и поддержи­вают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хрома­тографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линей­ное програм­мирование температуры).

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детек­тор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротив­лением (Pt, W, их сплавы, Ni) (рис. 6).

Ч

Рис.6 Схема катарометра: 1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления

ерез спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содер­жит примеси, то меняется теплопроводность газа и

соответственно температура спирали. Это приводит к из­менению сопротивления нити, которое измеряют с помо­щью моста Уитстона (рис. 7). Сравнитель­ный поток газа-носителя омывает нити ячеек R₁ и R₂ а газ, поступа­ющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С₁ и С₂. Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост нахо­дится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивле­ние нитей ячеек С₁ и С₂ меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.

Н

Рис. 7. Схема моста Уитстона:

1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носите­ля; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля

а чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колон­ку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком -элек­тронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, яв­ляющегося источником излучения (⁶³Ni, ³Н, ²

Рис.8 Схема электронно-захватного детектора: 1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды

26Ra). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных элект­ронов с молекулами оп­ределенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ^- ± энергия, АВ+е=А + В^- ± энергия. В ионизо­ванном газе-носителе (N₂, Не) в качестве отрицательно заря­женных частиц присутствуют только электроны. В присутст­вии соединения, которое может захватывать электроны, иони­зационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает от­клик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нит­раты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ сме­шивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

О

Рис. 9 Схема ПИД: 1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха

бразующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлек­тродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30—50 мл/мин, H₂ ~30 мл/мин, воздух ~300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н₂, инертных газов, О₂, N₂, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детек­тор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэто­му он наиболее пригоден при определении следов.

Области применения газовой хроматографии

Метод ГХ — один из самых современных методов многокомпонент­ного анализа, его отличительные черты — экспрессность, высокая точность, чувствительность, автома­тизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эф­фективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углево­дороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла — тысячи), его используют при определении пес­тицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, нар­коти­ков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число тео­ретических тарелок для 100 м колонки достигает (2—3)*10⁵.

Возможности метода ГХ существенно расширяются при использова­нии реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчи­вые или агрессивные вещества непос­редственно перед введением в хроматографиче­скую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие — бо­лее летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед де­тектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анали­за.

Реакционную хроматографию часто используют при определении содержа­ния микро­количеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или метал­лическим натрием и др., продукты реакции (водород, аце­тилен) детектируются с высо­кой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот де­тектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе тер­мически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные ами­нокислот, жирных кислот С₁₀—C₂₀, сахаров, стероидов. Для изучения высокомолеку­лярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выде­ляюще­муся диоксиду углерода при обработке их кислотами.

Методом газовой хроматографии можно определять металлы, пере­водя их в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных ме­таллов с -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют -дикето­наты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конку­рировать с другими инструментальными методами анализа.

ГХ используют также в препаративных целях для очистки хими­ческих препаратов, вы­деления индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-хи­мических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космичес­кой станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных ве­ществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превыше­нии допустимых норм вредных веществ автоматическая система хрома­тографа дает ко­манду прибору, который очищает воздух.

Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно ана­лизировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в ка­честве подвижной фазы ис­пользуют вещества в сверхкритическом состоянии при вы­соких давле­нии и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропа­нол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче пере­вести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является деше­вым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, — экспрессность, обус­ловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания ком­понентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе ис­пользуют капиллярные ко­лонки длиной 10—15 м, спектрофотометрический или пламенно-ионизационный де­тектор.

Литература:

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.

16