165085 (Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций)

23

казанский государственный ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ университет

АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Отчет о производственной практике

Казань–1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 3

ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 4

1.1. Классификация обратных задач 4

1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация 5

1.3. Структурная идентификация и планирование кинетического
эксперимента 7

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ БЫСТРЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ 12

2.1. Классификация струевых методов 12

2.2. Экспериментальная установка ОС-02 15

ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 19

3.1. Программный комплекс ОС-02 19

3.2. Интерфейс программного комплекса 19

ВЫВОДЫ 22

ЛИТЕРАТУРА 23

Введение

При выполнении научных исследований большой объем экспериментальных измерений и первичной обработки полученных данных часто представляет собой рутинную задачу, которая решается с использованием стандартных процедур и алгоритмов. Творческие задачи научного исследования проявляются только на следующем этапе — осмысления и обсуждения полученных экспериментальных данных. Поэтому уже в течение длительного времени предпринимались усилия по автоматизации некоторых наиболее рутинных процедур в научном исследовании.

Наибольших успехов автоматизация химического научного исследования достигла в области изучения термодинамического равновесия в растворах. Уже в конце 60-х годов были созданы автоматические приборы для измерения равновесных свойств гомогенных растворов и комплексы программ для определения состава и устойчивости образующихся в растворе частиц. На основе этих достижений был создан огромный банк данных по гомогенным химическим равновесиям, определены константы диссоциации, комплексообразования и т.п. для множества веществ в водных растворах и органических растворителях.

Исследование кинетики гомогенных жидкофазных реакций также содержит этапы, легко подающиеся автоматизации. Однако в этой области в настоящее время сделано сравнительно мало. Поэтому в данной работе описана автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций на основе приставки «Остановленная струя-02» (ОС-02) и программное обеспечение для ее работы.

ГЛАВА 1. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — восстановление по известной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости. В следующем разделе будет кратко рассмотрена классификация обратных задач в зависимости от целей, стоящих перед исследователем.

1.1. Классификация обратных задач

Формальная кинетика гомогенных химических реакций основана на двух основных постулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов. Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависит от протекания в данный момент в системе других химических реакций. Таким образом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всех участвующих в реакции веществ во времени:

dc/dt = f(k, c) (1.1)

где с — вектор концентраций веществ, k — вектор констант скоростей отдельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции. Интегрируя эту систему аналитически либо численно, получаем:

с = F(k, c₀, t) (1.2)

где с₀ — вектор начальных концентраций веществ.

Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить несколько ступеней в решении обратной задачи.

Нулевая ступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на вопрос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t) рассчитанным с использованием текущей модели f и констант k.

Первая ступень — параметрическая идентификация. На этой ступени находится набор констант k, наилучшим образом описывающий экспериментальные кривые c(t) в рамках данной модели f. Понятно, что успешное решение задачи первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.

Вторая ступень — структурная идентификация. Выбор модели f, соответствующей действительно происходящей химической реакции, который делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме данной реакции.

Далее мы кратко рассмотрим методы, применяемые для решения этих задач.

1.2. Проверка адекватности и параметрическая идентификация

В случае достаточно простой схемы реакции, когда возможно получение функции c(t) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычислению теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. К сожалению, часто системы дифференциальных уравнений, описывающие сложные химические реакции, не могут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным методам интегрирования.

Для решения прямой кинетической задачи, т.е. по данному механизму, набору констант скорости k и начальных концентраций с₀ рассчитать значения концентраций c(t) в любой конкретный момент времени, нами использовался метод Рунге-Кутта четвертого порядка (программа MODEL) — один из мощных одношаговых методов, легко обобщающийся на системы уравнений:

y_i+1=y_i+( )(k₁+2k₂+2k₃+k₄), (2.3)

где k₁=f(x_i,y_i),

k₂=f(x_i+^h/₂; y_i+h^k1/₂),

k₃=f(x_i+^h/₂; y_i+h^k2/₂),

k₄=f(x_i+h; y_i+hk₃).

Для получения решения с требуемой степенью точности использовалось последовательное дробление шага вычислений вдвое и алгоритм последовательного прохода экспериментальных точек.

Однако, как правило, значения констант скоростей отдельных стадий неизвестны, и для их нахождения снова приходится решать оптимизационную задачу:

. (2.4)

Функционал (2.4) относится к числу наиболее сложных для оптимизации функций — так называемых «овражных». Очевидно, что константы скорости более медленных стадий будут являться существенными переменными, определяющими размерность «оврага» в окрестностях минимума.

Кроме того, функция f(k, c₀, t) сама получается в результате оптимизационной процедуры, что делает ее значения «дорогими» в смысле вычислительных затрат, а значения частных производных f/k_i недоступны в аналитическом виде и весьма труднодоступны для получения методом конечных разностей.

Поэтому для программы “КИНО”, решающей обратную задачу химической кинетики (задачу параметрической идентификации), был выбран комбинированный метод нулевого порядка (КМНП), не требующий вычисления частных производных и описанный в [42]. Его применение позволяет решать задачу параметрической идентификации, т.е. находить константы скорости отдельных стадий многостадийной химической реакции.

Для получения формальных кинетических уравнений использовался метод варьирования концентрации одного из реагентов при постоянстве всех остальных параметров. При этом определяемая из полулогарифмического представления кинетической кривой константа скорости псевдопервого порядка линейно зависит от варьируемой концентрации. Тангенс угла наклона этой прямой соответствует частному порядку реакции по выбранному реагенту. В случае, когда вся серия измерений проводилась в режиме измерения оптической плотности при одних и тех же параметрах АЦП, можно проводить обработку значений U_T, так как они прямо пропорциональны значениям оптической плотности, а следовательно, концентрациям реагирующих веществ в каждый момент времени.

Константа скорости реакции определяется после установления формального кинетического уравнения путем деления эффективных констант скорости псевдопервого порядка на концентрации остальных реагентов в соответствующих степенях. При этом критерием правильности полученного результата служит постоянство константы скорости в разных сериях измерений.

1.3. Структурная идентификация и планирование
кинетического эксперимента

Если предыдущие ступени решения обратной кинетической задачи сводились только к математическим проблемам, то задача структурной идентификации требует привлечения всех дополнительных сведений об изучаемой системе, которые может собрать исследователь. При этом задача так и не нашла строгого решения, т.е. при помощи описанных выше методов легко опровергнуть ту или иную кинетическую схему, но доказательства правильности часто оказываются только косвенными. Поэтому при решении этой задачи необходимо как можно шире применять данные других методов, например, ЯМР и ЭПР, квантовохимические расчеты переходного состояния реакции и т.п.

Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому уравнению, и количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например, закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции.

Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо простым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и непрерывно. Обычно мы говорим «кривая c(t)», хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические величины. Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами.

Основная цель анализа кривых c(t) состоит в том, чтобы найти математическое уравнение, которое описывает форму кривых, т.е. уравнение скорости. Основой для вывода такого уравнения служит сравнение кривых c(t), полученных из серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагентов, так называемых экспериментальных серий. Число их зависит от числа компонентов реакции. На скорость реакции могут влиять исходные реагенты, продукты реакции (включая интермедиаты), катализатор, растворитель и т.д. Если в реакции участвует несколько реагентов, то условия подбирают таким образом, чтобы все они, кроме одного, находились в большом избытке. Во время реакции концентрации этих избыточных реагентов остаются практически постоянными. Таким образом, уменьшение концентрации реагента, присутствующего в недостатке, изучается как бы изолированно. Этот метод известен как метод изоляции; он преследует цель выделить элементарный процесс или какую-то простую реакцию из всего процесса в целом. За таким взятым в недостатке реагентом или за продуктом реакции удобно следить кинетически. В тех случаях, когда в реакции отсутствует интермедиат или присутствующий интермедиат очень реакционноспособен, уменьшение концентрации реагента во времени соответствует увеличению концентрации продукта (при условии равенства стехиометрических коэффициентов). В любом случае очень полезно, хотя бы в нескольких сериях измерений, проверить, соответствуют ли кинетические кривые расходования реагента кинетическим кривым накопления продукта. Однако следует отметить, что согласованность между
-d[A]/dt и d[P]/dt сама по себе не является доказательством отсутствия интермедиата. Так, в случае, когда свойства интермедиата лишь незначительно отличаются от свойств исходного реагента, на практике оба вещества измеряют вместе. Получающаяся зависимость от времени, естественно, будет соответствовать зависимости для образования продукта. Таким образом, несогласованность между -d[A]/dt и d[P]/dt ясно указывает на наличие интермедиата. В этом случае для получения полной кинетической информации измерения во времени как для реагента, так и для продукта должны быть измерены в отдельных экспериментальных сериях. В целях экономии времени и реактивов в эксперимент следует включать ровно столько компонентов, сколько необходимо для однозначной характеристики системы.