151317 (Микроструктурные исследования сплавов системы CuInSe2–CuSbSe2)

МИКРОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ CuInSe₂-CuSbSe₂

₍реферат)

Введение

В современной фотоэлектронной энергетике особое значение придается поиску новых полупроводниковых соединений, которые дали бы возможность заменить монокристаллические кремниевые элементы. Одним из классов этих материалов являются соединения I-III-VI₂, где I-Cu, Ag; III-Al, Ga, In; VI - S, Se, Te. Соединение со структурой халькопирита CuInSe₂ принадлежит к этой группе и активно исследуется как материал для солнечных элементов в тонкопленочном исполнении, причем к настоящему времени для таких солнечных элементов достигнут кпд 18,8% [1]. Вместе с тем, для дальнейшего улучшения параметров устройств на основе многокомпонентных материалов необходима разработка способов изменения их свойств, в частности, с помощью контролируемого легирования или получения сплавов на их основе. В связи с этим важным является знание пределов растворимости, а в общем случае, фазовых диаграмм состояния таких систем.

Целью настоящей работы являлось изучение сплавов полупроводниковой системы CuInSe₂-CuSbSe₂ с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и микроструктурных исследований.

Было получено 11 сплавов полупроводниковой системы (CuInSe₂) _x- (CuSbSe₂) _1-x с x = 0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.375, 0.50, 0.625, 0.75, 0.85, 0.95 и 1, где x - молярная доля CuInSe₂. Для получения сплавов применяли непосредственное сплавление взятых в соответствующем соотношении элементов. Использовали компоненты марок B3 (медь), Ин000 (индий), “Экстра" (сурьма) и осч 17-4 (селен). Исходные компоненты общей массой 10 г загружали в кварцевые ампулы, которые вакуумировали до остаточного давления 1,310^-5 гПа и запаивали. Осуществление синтеза проводили в печи сопротивления, первоначально производили нагрев со скоростью 3 К/мин до температур на 30-50 K, превышающих температуры плавления соответствующих сплавов, после чего осуществляли изотермическую выдержку в течение 2 ч. По завершении этой процедуры проводили охлаждение до комнатной температуры со скоростью 3-5 К/мин. Изотермический отжиг был проведен при 683 К в течение 550 ч.

Исследование микроструктуры проводили в отраженном свете на металлографическом микроскопе МИМ-7 с использованием цифровой камеры, а также с помощью электронно-зондового анализа. Микроструктуру изучали непосредственно после полировки и промывки микрошлифов.

На основании РФА было определено, что все полученные сплавы, за исключением исходных тройных соединений CuInSe₂ и CuSbSe₂, являются двухфазными, на основании чего можно сделать вывод, что взаимная растворимость соединений CuInSe₂ и CuSbSe₂ не превышает 0.05 мол. доли. Параметры решетки составили для a и c, соответственно, 5.782 и 11.62 Å (CuInSe₂), для a, b и c, соответственно, 6.303, 3.976 и 15.008 Å (CuSbSe₂).

Микроструктурные исследования сплавов (CuSbSe₂) _x- (CuInSe₂) _1-x подтвердили, что все полученные сплавы с x = 0.05, 0.15, 0.25, 0.375.0.50, 0.625.0.75, 0.85 и 0.95, являются двухфазными (Рис.1). Выделяющиеся сначала первичные кристаллы на основе CuInSe₂ растут свободно в жидкости и до тех пор, пока не срастаются друг с другом и имеют правильные кристаллические формы (Рис.1а). Правильность кристаллических форм для исследуемой системы проявляется в образовании разветвленных дендритов. В тех случаях, когда происходит сечение дендрита плоскостью шлифа, обнаруживаются правильные ряды овальных или граненых зерен. При еще большем возрастании концентрации более высокотемпературного компонента CuInSe₂ происходит увеличение размеров и срастание дендритов, хотя, тем не менее, они по-прежнему проявляются (Рис.1б, 1в). При дальнейшем росте концентрации фазы на основе CuInSe₂ осуществляется срастание зерен, а закристаллизовавшаяся жидкость на основе CuSbSe₂ проявляется в виде прожилок более светлого цвета (Рис.1г).

Процессы перемагничивания, межкристал-литное магнитное взаимодействие, представляющие значительный практический и научный интерес, в основном были изучены на пленках, полученных конденсацией в вакууме [1-3]. Значительно меньше изучены процессы перемагничивания в электрохимических пленках, имеющих существенные отличия в характере структуры [4].

В настоящей работе исследована взаимосвязь структурных характеристик с межкристаллитным магнитным взаимодействием и процессами перемагничивания в "сплошных" пленках сплавов Co-W и Со - содержащих металоксидных наноструктурах на поверхности алюминия [4,5].

В случае перемагничивания образцов, состоящих из изолированных кристаллитов, некогерентным вращением угловая зависимость коэрцитивной силы описывается формулой [6].

(1)

где - приведенный радиус, -радиус частицы; =A ^1/2/ M_s - характеристический радиус, определяемый энергией обменного взаимодействия и намагниченностью насыщения.

Дополнительную информацию о процессах перемагничивания пленок можно получить из анализа зависимости потерь на гистерезис от угла перемагничивания [3]:

W_h= MdH (2)

Тип магнитного взаимодействия между кристаллитами можно определить, в частности, по результатам измерения кривых [2], определяемых как:

М (Н) =I_d (H) - (I - 2I_r (H) (3)

где I-остаточная намагниченность после выключения насыщающего поля, I_d (H) и - также остаточные намагниченности после выключения поля Н, но в первом случае прикладывается отрицательное поле к образцу в состоянии I, а во втором - положительное поле к размагниченному образцу.

Измерения на Со-содержащих АОП, состоящих из отдельных кристаллитов (игольчатых частиц), пространственно изолированных друг от друга, подтверждают вывод о том, что покрытие в этом случае можно рассматривать как ансамбль изолированных однодоменных частиц: M (H) 0, угловые зависимости коэрцитивной силы на начальном участке хорошо совпадают с расчетными [7]. Если же учесть конечные размеры частиц (в расчетах [6] рассматриваются бесконечно длинные цилиндры) и дисперсию осей легкого намагничивания и поля анизотропии, то можно получить более полное совпадение (такая коррекция проведена для одноосных пленок кобаль-хром с параметрами, близкими к параметрам исследованных нами пленок [8]). Отметим, что влияние отжига на характер зависимости Н_с () можно сравнить с эффектом уменьшения плотности упаковки игольчатых частиц и может быть обусловлено совершенствованием их кристаллической структуры и увеличением их магнитного разделения за счет связывания избыточного кислорода, входящего в состав оксидной пленки преимущественно по границам ячеек.

Структуры кремний-на-изоляторе (КНИ) являются перспективным материалом для разработки новых микроэлектронных изделий с улучшенными характеристиками. В настоящее время на рынке уже имеется более десятка фирм, поставляющих КНИ структуры различного диаметра по цене от 55 до 900 долларов. Наибольшее распространение для производства КМОП БИС получили КНИ структуры SIMOX (имплантация кислорода в кремний), Smart Cut и Dele Cut (имплантация водорода и термокомпрессионное сплавление пластин), а также структуры КНС, получаемые эпитаксией кремния на сапфировых подложках. В Беларуси исследования по КНИ технологии ведутся по двум направлениям: разработка собственной технологии изготовления КНИ структур, удовлетворяющих требованиям современной микроэлектроники, и разработка элементной базы КНИ КМОП БИС. Одним из главных вопросов, который необходимо решить НПО “Интеграл”, является вопрос о том, какую технологию взять за основу для разработки собственной технологии производства КНИ структур [1].

В результате работы представлены результаты сравнительных исследований КМОП БИС СОЗУ 8К, изготовленных в различных КНИ структурах и в структурах КНС, с целью оценки их пригодности для изготовления современных БИС в условиях производства НПО “Интеграл".

Для проведения исследований использовались КНИ структуры, изготовленные по технологиям SIMOX, Smart-Cut, Dele-Cut и КНС. КНИ структуры были подобраны с одинаковой толщиной пленки кремния 0.23-0.29 мкм и толщиной изолирующего окисла 0.28-0.4 мкм и проведены по цеху серийного производства НПО “Интеграл" в составе одной партии пластин.

Для исследований была разработана специализированная тестовая матрица, содержащая набор тестовых элементов для контроля электрических параметров элементной базы КМОП БИС, контроля и оптимизации технологии их изготовления. В состав тестовой матрицы были включены две КМОП БИС статического оперативного запоминающего устройства емкостью 8К c организацией 1024х8 бит на базе 6-ти и 10-ти транзисторных ячеек памяти. Эти БИС были разработаны с проектными нормами 1,2 мкм под существующий на НПО “Интеграл" серийный КМОП процесс с одним уровнем поликристаллического кремния и двумя уровнями металлизации.

На всех образцах структур КНИ и КНС получены МОП транзисторы с широким набором размеров длин каналов и ширин транзисторов. Важно отметить, что такие параметры единичных МОП транзисторов как пороговое напряжение, напряжение пробоя исток-сток, ток стока практически не зависели от типа использованных КНИ структур, а определялись уровнями легирования карманов и приповерхностной области пленки кремния под затвором. В то же время, начальные участки и наклон допороговых характеристик сильно зависели от типа использованных КНИ структур. Лучшие результаты показали КНИ структуры Smart Cut, SIMOX и КНС. На КНИ структурах Dele Cut были получены МОП транзисторы с удовлетворительными характеристиками, но со значительным разбросом параметров по поверхности пластин.

С целью исследования уровня стойкости и характера изменения параметров проводились сравнительные радиационные испытания КМОП БИС СОЗУ 8К, изготовленных в КНИ и КНС структурах. В образцах, изготовленных в КНИ структурах, имелась возможность реализации двух вариантов подключения подложки - к шине с нулевым потенциалом и к шине, соединенной с источником питания. Радиационные испытания включали оценку стойкости БИС к импульсному воздействию и полной дозе с использованием лазерного и рентгеновского имитаторов. Максимальный эквивалентный уровень импульсного воздействия составил 2,5∙10¹² условн. ед/с, эквивалентная мощность дозы рентгеновского излучения - 174 условн. ед/с. В процессе испытаний контролировалось наличие тиристорного эффекта и катастрофичеcких отказов, контроль функционирования (отсутствие сбоев и отказов), сохранность записанной информации (совпадение считанной и записанной информации), величины токов потребления. При функциональном контроле применялись алгоритмические тесты типа “запись-считывание": “поле 0”, “поле 1", “шахматы”, “инверсные шахматы”, “псевдослучайный код ”.

Прежде всего, отметим, что различий в радиационной стойкости образцов КМОП СОЗУ 8К, изготовленных в Smart Cut и SIMOX КНИ структурах, не установлено. Катастрофических отказов и тиристорного эффекта во всех исследованных образцах не обнаружено до уровня импульсного воздействия 2,5·10¹² условн. ед/с. Уровень сохранности информации (УСИ) для образцов БИС СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти на КНИ структурах составил 3,9·10¹¹ условн. ед/с, что более чем в три раза больше УСИ для образцов на КНС структурах (1,2·10¹¹ условн. ед/с). При увеличении уровня воздействия более УСИ количество ошибок в СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках резко увеличивалось от нуля до нескольких сотен ошибок, в отличие от СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти, для которых количество ошибок возрастало от нуля до нескольких десятков ошибок. Механизм возникновения сбоев информации в СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти предположительно связан со сбоями самих ячеек памяти, а в СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти - с взаимовлиянием ячеек памяти. УСИ КНИ БИС на 6-ти транзисторных ячейках памяти составлял 1,2·10¹¹ условн. ед/с. Уровень сохранности информации и характер изменения импульсной реакции тока потребления образцов на КНИ структурах не зависят от способа подключения подложки к нулевому потенциалу или к потенциалу источника питания.

Импульсная реакция тока потребления зависит от варианта выполнения КМОП СОЗУ. При уровнях воздействия до 1∙10¹¹ условн. ед/с характер изменения импульсной реакции тока потребления КНС СОЗУ совпадает с характером изменения импульсной реакции тока потребления КНИ СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти при подключении подложки к нулевому потенциалу. При уровнях воздействия от 1,2∙10¹¹ до 7∙10¹¹ условн. ед/с характеры изменения импульсной реакции тока потребления в КНС и КНИ СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти совпадают и не зависят от способа подключения подложки. При уровнях воздействия от 7∙10¹¹ условн. ед/с до максимально достигнутого 2,5∙10¹² условн. ед/с характер изменения импульсной реакции тока потребления не зависит от способа подключения подложки, а средние значение амплитуд откликов импульсной реакции тока потребления КНС СОЗУ и КНИ СОЗУ на 10-ти транзисторных ячейках памяти составляли, соответственно, 865 мА и 850 мА, а для КНИ СОЗУ на 6-ти транзисторных ячейках памяти - 910 мА.

В результате исследований по влиянию полной дозы облучения установлено, что уровень отказа по функционированию (по способности записи и считывания информационного кода) составил 2∙10⁴ условн. ед. для КНИ СОЗУ при подключении подложки к потенциалу питания для 6-ти и 10-ти транзисторных и 6∙10⁴ условн. ед. для КНС и КНИ при подключении к нулевому потенциалу. Ток потребления КМОП БИС СОЗУ 8К в режиме хранения до уровня функционального отказа зависит от варианта реализации исследованных образцов БИС (КНИ или КНС структуры), от способа подключения подложек и от варианта реализации ячеек памяти.

Относительно причины повышенной стойкости к импульсному воздействию БИС на КНИ структурах по сравнению с КНС структурами мы полагаем, что это связано в основном с одним фактором, который принципиально отличает КНИ и КНС структуры - возможностью подключения подложки КНИ структур к нулевому потенциалу. Этот фактор оказывает существенное влияние на процессы накопления заряда в захороненном окисле КНИ структур.