ПЛАН

ВВЕДЕНИЕ 2

ЭНЕРГИЯ ГИББСА 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 15

ВВЕДЕНИЕ

В своем реферате я расскажу об энергии Гиббса.

Г иббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один из создателей термодинамики и статистической механики. Разработал теорию термодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенных систем — правило фаз, вывел уравнения Гиббса — Гельмгольца, Гиббса — Дюгема, адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистической физики — распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

В начале своей работы я думаю необходимо представить основные понятия теории Гиббса.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-76.

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один из потенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяется разностью между энтальпией H и произведением энтропии S на термодинамическую температуру Т: G = H — T·S. Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекать самопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ее минимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы. Названа по имени Дж. У. Гиббса.

ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числа частиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующих состояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятся внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольца энергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либо потенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можно вычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитать происходящие в ней процессы.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояний макроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц, находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если система может обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называется большим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббса распределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы с данной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределение Дж. У. Гиббса.

Реакции присоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современной технологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекают при крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельных соединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений и лекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений к непредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолиз органических материалов и биологических объектов.

рвется двойная С=С-связь и образуется связь С- X. Как правило, образующаяся
s -связь прочнее рвущейся p -С- С-связи, и поэтому реакция присоединения экзотермична. Это четко видно из сравнения энтальпии реакции DН и прочности образующейся связи D (Et-X) в табл. 1.

Другой важный фактор, влияющий на энтальпию реакции, -энергия стабилизации образующегося радикала XCH₂C^·H₂Y: чем больше эта энергия, тем больше теплота присоединения радикала X^· к олефину. Энергию стабилизации можно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C- H в соединениях Pr- H и EtYHC- H. Ниже приведены данные, характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH₃CH₂C^· H₂Y, образующегося в результате присоединения метильного радикала к мономеру CH₂=CHY, в энтальпию этой реакции.

Таблица 1.

Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса присоединения атомов и радикалов X^·к этилену.

Видно, что чем больше энергия стабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.

Все реакции присоединения протекают с уменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл. 8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточной высокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой, т. к. DG = DH-TD S.

На любой процесс (реакцию) действуют два фактора:

Энатльпийный (экзо- или ендо) – Δ H;

Энтропильный (ТΔS).

При объединении этих двух факторов получаем:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Энергия Гиббса.

Физический смысл Энергии Гиббса:

• если изменения ΔG_р,т меньше нуля – то самопроизвольно идет процесс в заданном направлении;

• если изменения ΔG_р,т больше нуля – самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем;

• е сли изменения ΔG_р,т равна нулю – это важнейшее термодинамическое равновесие.

Вывод: состояние термодинамического равновесия чрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти из равновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергии Гиббса.

Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешние факторы (Р, Т, концентрация и так далее).

Есть понятие стандартное состояние Гиббса:

ΔG_f⁰ 298 [кДж / моль] – справочная величина.

Пользуясь справочными данными можно рассчитать изменение энергии Гиббса любого процесс.

ΔG 298 = Σn_iΔ * ΔG_f⁰ 298 – Σn_jΔ * ΔG_f⁰ 298

продукт реагент

большинство процессов протекает при t более высоких чем стандартная (298). Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочные данные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости от температуры.

В справочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.

C_p⁰ = a + bT + cT² + c’Т^-2

где a, b, c, c’ – для каждого вещества свои.

Когда необходимо рассчитать для процесса

ΔC_p⁰ = Δa + ΔbT + ΔcT² + Δc’Т^-2

Где Δa, Δb, Δc, Δc’ - будучи функциями состояния, рассчитываются по формулам:

Δa = Σn_iа - Σn_jа

продукт реагент

Δb = Σn_ib - Σn_jb

продукт реагент

Δc = Σn_ic - Σn_jc

продукт реагент

Термодинамика фазовых равновесий. Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.

К фазовым равновесиям относятся переходы типа:

• Твердая фаза в равновесии с жидкостью (плавление – кристаллизация);

• Жидкая фаза в равновесии с паром (испарение – конденсация);

• Твердая фаза в равновесии с паром (возгонка – сублимация).

Основные понятия правила фаз:

Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границы раздела с другими ее частями.

Компонент (к) – это химически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.

Число степеней свободы (С) – это число независимых переменных которые можно произвольно менять не меняя числа фаз в системе.

(С, Ф, К) С = К – Ф +2

Существует правило фаз Гиббса.

Различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).

К=1.

С_min = 1 – 3 + 2 = 0

C_max = 1 – 1 + 2 = 2

Для описания однокомпонентных систем выбрали координаты:

Р (давление насыщенного пара)

Т (температура)

dP / dT = ΔH_ф.п. / (T_ф.п. * ΔV)

эта зависимость сохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов.

Р c

Тв. Ж. a

b Пар

Т кр. Т

Каждая линия диаграммы отвечает своему фазовому переходу:

Оb Тв. – Ж.

Оа Ж. - Пар

Ос Тв. - Пар