rezonans (Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)), страница 3

Ядерные спины всегда взаимодействуют со своим окружением (решеткой), но вследствие того, что это взаимодействие мало, допустимо различать спиновую температуру и температуру решетки. Однако, благодаря имеющемуся слабому взаимодействию между двумя системами, устанавливается тепловое равновесие. Поэтому необходимо рассмотреть скорость установления равновесия. Этот процесс играет существенную роль для установления природы ЯМР.

Рассмотрим систему ядер, помещенную в постоянное магнитное поле ₀ (поле ₁ отсутствует). Для термического перехода, помимо взаимодействия системы спинов ядер с решеткой, требуется существование определенного энергетического состояния этой системы (решетки), при котором возможен переход. Это можно проиллюстрировать, предположив, что резервуар (решетка) имеет только два уровня энергии, расстояние между которыми точно такое же, как и у ядерной системы.

Если ядро и резервуар вначале находятся в противоположных состояниях (рис. 4а), то одновременный переход, указанный стрелками, удовлетворяет закону сохранения энергии. Следовательно, ядро может отдавать энергию решетке. С другой стороны, если обе системы находятся в верхнем состоянии (рис. 4б), то одновременный переход невозможен, т.к. при этом не сохраняется энергия. Вероятности переходов с поглощением и испусканием одинаковы. При наличии спин- решеточного взаимодействия это равенство нарушается, т.к. в этом случае скорость ядерного перехода зависит от вероятности того, что резервуар находится в состоянии, при котором возможен переход.

Рис.4. Переходы: а - разрешенный; б - запрещенный.

Возвращаясь к нашей системе, получим:

(n – n_равн.)=(n – n_равн.)₀exp(- t/T₁), (2.18)

n – разность заселенности двух уровней или избыток заселенности.

Т.о., разность между избыточным числом ядер в произвольный момент времени и его значение в состоянии теплового равновесия (т.е. к моменту, когда t=Т₁) уменьшится в е раз. Это время характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца (решетки). Величину Т₁ обычно называют временем спин- решеточной релаксации. В течение этого времени устанавливается разность заселенности уровней, отвечающая данному значению Н₀ и температуры. Результатом этой разности является появление результирующего макроскопического магнитного момента образца. Поэтому можно сказать, что Т₁ представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.

Процесс спин- решеточной релаксации приводит к уширению резонансной линии, т.к. переходы, индуцируемые другими степенями свободы молекулы, делают конечным время жизни ядра в данном состоянии. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, равна:

t, (2.19)

где  [Гц].

В выражении (2.19) t – характеристическое время того процесса, который приводит неопределенности в значении резонансной частоты, т.е. обуславливает уширение сигнала. Т.о., ширина линии в единицах частоты, обусловленная спин- решеточной релаксацией, приблизительно равна 1/Т₁.

Время спин- решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер со спином 1/2 к другим степеням свободы может происходить только одним путем – посредством флуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокими значениями спина имеют электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Т₁ для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин- решеточной релаксации лежат в пределах 10^-2 – 10² с. в твердых телах Т₁ меняется от 10^-4 – 10⁴ с.

2.4. Спин- спиновая релаксация.

Кроме взаимодействия с решеткой, ядра могут также взаимодействовать между собой. Этот процесс характеризуется временем спин- спинового взаимодействия, которое обозначается обычно как Т₂. На каждый магнитный момент ядра действуют не только постоянное магнитное поле Н₀, но и слабое локальное магнитное поле _лок, создаваемое магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии r создает поле /r³.

С ростом r напряженность поля _лок быстро падает, так что существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянных магнитных полях. Результатом чего должен быть разброс (неопределенность) значений энергетических уровней совокупности резонирующих ядер, т.е. неопределенность частоты резонансных сигналов, и как следствие этого – уширение линий. Изменение ориентации и диффузия молекул в жидкостях, газах и некоторых твердых телах происходят обычно настолько быстро, что локальное магнитное поле усредняется до очень малой величины (10⁴ – 10⁵ раз) по сравнению с _лок для жесткой решетки, т.е. при фиксированном относительно друг друга расположении ядер. В соответствии с таким усреднением наблюдаются узкие резонансные линии. По величине разброса локального поля _лок с помощью уравнения резонанса можно найти разброс частоты ларморовой прецессии:

 _лок/Iħ. (2.20)

Если в какой- либо момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Δν)^-1. это время можно рассматривать как часть времени Т₂.

Существует еще один аспект взаимодействия соседних ядер (магнитных диполей), который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Ядерные спины даже в твердых телах прецессируют вокруг направления внешнего магнитного поля ₀. Поэтому создаваемые ими локальные поля можно разложить на статическую компоненту _ст (направленную вдоль ₀) и осциллирующую _осц. Эта компонента создает магнитное поле, которое может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. В результате ядро j, создающее магнитное поле, осциллирующее с ларморовой частотой, может вызвать переход у ядра i. Энергия для такого процесса берется от ядра j, и происходит одновременная переориентация (переброс) обоих ядер, т.е. обмен энергией при сохранении общей энергии ядер (рис.5.).

Рис.5. Локальные поля, создаваемые ядерным магнитным диполем.

Однако время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Δν)^-1, то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уменьшение времени Т₂, т.е. уширение резонансной линии (наблюдаемое при фиксированной частоте) на величину порядка _лок. Оба эти фактора учитываются в величине Т₂, которая определяется как время жизни спинов в определенном состоянии и которая представляет собой величину, обратную ширине спектральной линии:

Т₂=1/(πΔν). (2.21)

Дипольное уширение и спин- спиновый обмен – это не только лишь два подхода к интерпретации одного итого же явления. В образце, содержащем ядра А и В, не может быть взаимного спин- спинового обмена между данными ядрами, т.к. частоты прецессии сильно различаются. Однако дипольное взаимодействие между ядрами А и В будет наблюдаться, а следовательно, и уширение сигнала.

Следует отметить, что кроме спин- решеточной и спин- спиновой релаксации имеются иные причины уширения линий ЯМР. К этому приводит неоднородность постоянного магнитного поля , т.к. в действительности получается наложение линий поглощения от молекул, находящихся в различных частях образца. На форму линии, а значит и на ее ширину, могут влиять насыщение, нестационарные (переходные) процессы, а также технические характеристики аппаратуры.

2.5. Природа магнитной релаксации.

Для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнение двух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, которое:

• оказывает непосредственное влияние на спины;

• зависит от времени.

Любое статическое взаимодействие просто влияет на положение и интенсивности спектральных линий, не уширяя их. Существует широкий ряд механизмов релаксации, порождаемых известными типами ядерных взаимодействий в сочетании с каждым из возможных типов движений (степеней свободы). Большинство из механизмов обусловлено следующими причинами:

• диполь- дипольным взаимодействием магнитных ядер между собой;

• флуктуацией локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение;

• взаимодействием квадрупольных моментов ядер, имеющих спин больше 1/2, с градиентами электрических полей, изменяющихся во время молекулярного движения;

• мощными магнитными полями, создаваемыми спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей в исследуемых образцах.

Релаксационные процессы – обширная и довольно сложная область магнитного резонанса. Теоретическое объяснение каждого из механизмов требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим влияние квадрупольного взаимодействия, т.к. данный вид релаксации очень часто оказывает существенное влияние на спектры ЯМР многих веществ.

Ядра со спином, превышающим 1/2 , обычно имеют распределение ядерного заряда, не имеющее сферической симметрии. В результате такие ядра имеют квадрупольный момент Q. Положительный или отрицательный знак Q означает, что заряд распределен относительно оси, совпадающей с направлением спина, в форме вытянутого или сплюснутого эллипсоида вращения. Ядра не обладают электрическим дипольным моментом, и поэтому энергия ядра не зависит от его ориентации в однородном электрическом поле. Однако, при наличии градиента электрического поля квадрупольные моменты прецессируют, что вызывает сдвиг магнитных уровней ядер. Энергия квадрупольного взаимодействия может иметь значения от пренебрежимо малых до значительно превышающих ядерные дипольные магнитные взаимодействия.

Градиент электрического поля может создаваться как самой молекулой (вдоль связи), так и ее окружением в кристалле. Градиенты межмолекулярного электрического поля в жидкостях и газах под действием броуновского движения приближается к нулю. Однако это не относится к внутримолекулярным градиентам в ковалентных связях. Усредненное по времени такое взаимодействие превышает магнитные взаимодействия. Т.о., флуктуации градиентов электрического поля создают эффективный механизм магнитной релаксации. За счет этого время спин- решеточной релаксации может уменьшаться до 10^-4 с. Экспериментальное проявление квадрупольного взаимодействия сводится к тому, что оно уширяет резонансные сигналы, а спин- спиновое взаимодействие не проявляется в спектрах ЯМР.

Если ядро, обладающее квадрупольным моментом, находится в достаточно симметричном окружении, то градиент электрического поля в месте нахождения ядра должен быть равен нулю, и, т.о., эффекты квадрупольного взаимодействия исключаются. Это дает возможность наблюдать спектры магнитного резонанса ядер, имеющих значительные квадрупольные моменты, в кристаллах кубической симметрии и в ионных растворах.

Сольватация может искажать сферическую симметрию ионов и вести к уширению линий вследствие появления квадрупольного вклада в Т₁.

3.Типы методов ЯМР.

3.1.Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.

Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле ₀ , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна -_zH₀, где _z- проекция ядерного магнитного момента на направление поля.
Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля ₀ все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через , то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае _z) выражаются в виде m, где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения
m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I.
Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH₀ / I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии:
-H₀,-(I–1)/IH₀,…(I–1)/IH₀,H₀.
Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).