SAINTS (Кристаллы в природе), страница 7

Однако было обнаружено, что основная идея этой теории - наличие в металле электронного газа, подобно идеальному, - находится в противоречии с некоторыми опытными фактами.

Молярная теплоёмкость металла, вычисленная на основе электронной теории, должна быть равна 37,5дж/(моль*град), а та же теплоёмкость, полученная экспериментально,- 25 дж/моль*град. Такой же результат можно получить и теоретически, если предположить, что электронный газ не обладает теплоёмкостью. Подобное предположение выглядит очень странным, так как согласно электронной теории температура металла определяется не только энергией колебания атомов в решётке. Но и энергией движения электронов.

5.2. Диэлектрики

В 1880 г. французские учёные-физики Пьер и Жак Кюри открыли пьезоэлектрический эффект.

Пьезоэлектрический эффект заключается в следующем. Если из кристалла кварца (кварц-диэлектрик) вырезать определённым образом пластинку и поместить её между двумя электродами, то при сжатии кварцевой пластинки на электродах появятся равные по величине, но различные по знаку заряды.

Если изменить направление силы, действующей на пластинку (вместо того чтоб сдавить кварц его будут растягивать), то изменяются и знаки зарядов на электродах: на том электроде, где при сжатии возникал положительный заряд, при растяжении появится отрицательный. При этом, чем больше сила, сжимающая или растягивающая пластинку, тем больше и величина зарядов, возникающая на электродах.

В середине XIX в. были также обнаружены диэлектрики, которые подобно остаточной поляризацией. Такие диэлектрики по аналогии с термином «магнит» назвали электретами.

Самое характерное свойство электретов - способность нести на своих противоположных сторонах заряды различного знака, которые могут сохраняться в течение весьма длительного времени. Так, для электретов из карнаубского воска и его смесей это время составляет годы, керамические электреты сохраняют заряд в течение двух лет, электреты из полимеров имеют время жизни месяцы.

Объяснить этот обширный экспериментальный материал об электрических свойствах диэлектриков стало возможным тогда, когда появилась теория, объясняющая строение твёрдых тел, связи между их структурными частицами.

Есть такие твёрдые тела, у которых центры положительных и отрицательных зарядов отдельных атомов или молекул совпадают.

Если такие вещества поместить в электрическое поле, то возникает «электрическая деформация» структурных частиц, т.е. электрическое поле смещает электрические заряды, входящие в состав диэлектрика, от тех положений, которые они занимали в отсутствие поля. Так, например, если диэлектрик состоит из нейтральных атомов, то в присутствии поля их электронные оболочки смещаются относительно положительно заряжённых ядер. Если кристаллическая решётка твёрдого тела состоит из положительно и отрицательно заряжённых ионов, например, решетка NaCl, то в электрическом поле ионы равных знаков смещаются относительно друг друга. В результате упругого смещения каждой пары зарядов образуется система, обладающая некоторым дополнительным моментом p=ql, а весь диэлектрик поляризуется.

Поляризация диэлектрика численно характеризуется дипольным моментом единицы объёма Р, который равен произведению числа элементарных диполей N, содержащих в единице объёма вещества, на величину момента элементарного диполя.Что дипольный момент единицы объёма диэлектрика пропорционален напряжённости электрического поля внутри диэлектрика.

Помимо неполярных диэлектриков, существует большой класс диэлектриков, молекула которых и при отсутствии внешнего электрического поля обладают дипольным моментом. Постоянный дипольный момент могут иметь многие молекулы, у которых центры симметрии составляющих их положительных и отрицательных зарядов не совпадают друг с другом. Типичными представителями полярного твёрдого диэлектрика служат лед, твердая соляная кислота, органическое стекло и др.

При помещении полярного диэлектрика в электрическое поле происходит ориентация полярных молекул так, чтобы их оси совпадали с направлением линий напряжённости электрического поля. Однако тепловое движение частиц вещества препятствует такой ориентации. В результате действия поля и теплового движения устанавливается равновесное состояние, при котором полярные молекулы приобретают в среднем некоторую направленную ориентацию, а весь диэлектрик благодаря этому приобретает дипольный момент в направлении поля, т.е. поляризуется.

Рассмотренный вид поляризации называют ориентационной или дипольной. В этом виде поляризации, в отличие от поляризации смещения, существенную роль играет температура диэлектрика.

Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков больше, чем у неполярных, так как у них по существу наблюдаются оба вида поляризации: ориентационная и упругая поляризация смещения.

Если внешнее поле убрать, то полярные и неполярные диэлектрики деполяризуются, т.е. поляризация их практически исчезает.

Существует третий тип диэлектриков, у которых наблюдается самопроизвольная поляризация. В этом случае внутри диэлектрика, без какого бы то ни было воздействия внешнего поля, самопроизвольно возникают однородно поляризованные области, так называемые домены. В отсутствии внешнего поля направления дипольных моментов областей различны. При наложении поля происходит «ориентация» доменов и весь диэлектрик поляризуется. Так как каждый домен имеет большой дипольный момент, то диэлектрическая проницаемость таких диэлектриков обычно очень велика, порядка 10⁴. диэлектрики такого типа называют сегнетоэлектриками.

Сегнетоэлектрики отличаются от других диэлектриков рядом специфических свойств.

Если у полярных и неполярных диэлектриков дипольный момент единицы объёма вещества пропорционален напряжённости электрического поля Е, то у сегнетоэлектриков такая линейная зависимость между Р и Е существует только в слабых полях (рис 30). При увеличении напряжённости поля дипольный момент Р возрастает в соответствии с кривой АВ, а при некотором значении Е изменение дипольного момента прекращается. Это состояние называют насыщением. В состоянии насыщения все домены сегнетоэлектрика располагаются вдоль поля, и дальнейшее увеличение поля Е уже не приводит к увеличению поляризации. Если после этого начать уменьшать величину напряжённости поля до нуля, то поляризация кристалла будет изменяться не по начальной кривой ОВ, а по кривой ВD и при напряжённости поля, равной нулю, кристалл останется поляризованным.

Такое явление называется диэлектрическим гистерезисом. Величину поляризации, определяемую отрезком ОD при Е=0, называют остаточной поляризацией.

Таким образом, зависимость поляризации от напряжённости переменного электрического поля для сегнетоэлектриков описывается кривой BDFLHB, называемой петлей гистерезиса. По петле гистерезиса можно определить величину спонтанной поляризации.

Однако при увеличении температуры свойства сегнетоэлектриков изменяются и при некоторой температуре, называемой температурой Кюри, происходит исчезновение спонтанной поляризации.

Сегнетоэлектрики применяют при изготовлении лазеров и в запоминающих устройствах электронно-вычислительных машин.

5.3. Квантовая энергия электронов в атоме

Для объяснения электрических свойств металлов и диэлектриков, применялись совершенно не связанные между собой теории, основанные на различных моделях. Лишь с применением квантово – механических представлений удалось создать единую, современную теорию твёрдого состояния, или зонную теорию.

рис. 30

С самого начала надо иметь в виду, что законы движения макроскопических тел неприменимы для описания поведения атомных частиц. А вот энергия электронов в атомах, молекулах кристалла не может иметь произвольных значений. В квантовой механики показывается, что энергии электронов в таких случаях могут принимать лишь определённые, дискретные значения. Это означает что если при расстоянии между ядром и электроном r₁ (рис 31) Энергия электрона Е₁, то при расстоянии r₂ энергия электрона станет Е₂, причём ∆Е=Е₂-Е₁ имеет совершенно определённое значение. Электрон не может иметь энергию, большую Е₁, но меньшую Е₂. О величинах, которые могут принимать лишь ряд определённых дискретных значений, говорят, что они квантованы. К таким величинам относятся энергия электронов в атомах, молекулах и кристаллах (рис.31).

На рис 31 представлены диаграмма уровней энергии атома водорода, или энергетический спектр атома водорода. Самый низкий уровень энергии Е₁ соответствует ближайшему расположению электрона от ядра и характеризует основное, или нормальное состояние атомов. Такую энергию имеет атом, если он получает энергию извне. В основном состоянии изолированный атом может пребывать сколь угодно долго. Все энергетические уровни, начиная со второго, соответствуют возбуждённым состояниям атома. Эти значения энергии электрон в атоме водорода может иметь, если он приобретает дополнительную энергию за счёт воздействия каких-либо внешних факторов равную ∆Е=Е_m-Е_n , где m и n- номера верхнего и нижнего энергетических уровней, между которыми осуществляется переход электрона.

рис.31

Находится в возбуждённом состоянии долгое время атом не может, и поэтому он самопроизвольно переходит в нормальное состояние, отдавая излишек энергии ∆Е=Е_n-Е_m в виде электромагнитных излучений (света).

На этой диаграмме видно также, что энергия электрона в атоме водорода имеет отрицательное значение. Это означает, что нулевая энергия соответствует состоянию, в котором находится неподвижный электрон, удалённый на бесконечно большое расстояние от ядра и не взаимодействующий с ним.

При рассмотрении энергетического спектра атома следует обратить внимание также и на то, что при увеличении главного квантового числа n происходит сближение уровней энергии. При достаточно большом n можно считать, что энергия атома практически не квантуется, а изменяется непрерывно. В этом находит своё выражение принцип соответствия, установленный Н.Бором в 1922г.

5.4. Элементы зонной теории кристаллов

Как изменится эта диаграмма для двухатомной молекулы, состоящей из двух атомов.

По мере сближения каждый атом - его электроны, ядро - испытывает увеличивающее силовое воздействие со стороны электрических полей электронов и ядра другого атома. Это взаимодействия между атомами приводит к тому, что вместо одного энергетического уровня, одинаково для двух изолированных атомов, возникают два близко расположенных, но не совпадающих уровня. В таких случаях говорят, что происходит расщепление энергетических уровней электронов.

Следовательно, в энергетическом отношении образование двух атомов молекулы означает, что для каждого электрона обоих атомов появилась возможность принимать вдвое больше значений энергии, чем в изолированном состоянии.

Если теперь будут сближаться 3,4,5 или вообще N атомов, то в результате их взаимодействия вместо каждого энергетического уровня, одинаково для всех N изолированных атомов, появится 3,4,5 или N близких, но не совпадающих уровней, которые образуют энергетическую полосу или зону разрешённых значений энергии.

Таким образом, разрешённая энергетическая зона состоит из N близких уровней, где N-общее число атомов твёрдого тела. В 1м³ твёрдого тела находится 10²⁸-10²⁹ атомов. Такой же порядок величины имеет и число уровней в зоне. Так как электроны принадлежат всему кристаллическому телу, то можно сказать, что зоны энергии характеризуют возможные значения энергии электронов всех атомов тела, а диаграмму разрешённых значений энергии называют энергетическим спектром твёрдого тела.

Однако не все уровни, соответствующие различным значениям главного квантового числа n, расщепляются одинаково. При сближении атомов электрического поля в первую очередь действуют на валентные электроны, которые к тому же слабее связаны с ядрами своих атомов, чем утренние электроны. Поэтому энергетические уровни валентных электронов расщепляются уже при расстояниях между атомами 10 ^-9м, а ширина образующейся зоны разрешённых значений энергии – примерно нескольких электрон-вольт.

Влияние электрических полей взаимодействующих атомов на утренние электроны очень слабые. Поэтому энергетические состояния внутренних электронов практически такие же, как и в изолированных атомах. Слабое расщепление энергетических уровней внутренних электронов происходит при расстояниях между взаимодействующими атомами, много меньшими периода кристаллической решётки(10 ^-10 м).

Разрешённые энергетические зоны твёрдого тела разделены друг от друга промежутками – областями энергии, которые электроны не могут иметь по законам квантовой механики. Эти области называют зонами запрещённых значений энергии. Ширина запрещённых зон соизмерима по величине с шириной разрешенных зон. Более возбуждённые уровни изолированных атомов дают разрешённые зоны большей ширины. С увеличением энергии ширина разрешённых энергетических зон увеличивается, а ширина запрещённых зон уменьшается. Таким образом, для любого твёрдого тела характерна зонная структура энергетических уровней электронов, или зонный энергетический спектр.

5.5. Распределение электронов по энергиям в твёрдом теле

Рассмотрим атом водорода. В возбуждённом состоянии электрон находится недолго и, испуская излишек энергии, переходит в нормальное, невозбуждённое состояние, характеризуемое наименьшей из всех возможных значений энергией. Состояние с наименьшей энергией - устойчивое состояние. Очевидно, что стремление перейти в энергетически более устойчивое состояние, т.е. «занять» найнизший из всех возможных энергетических уровней, характерно для электронов и многоэлектронных атомов. Означает ли это, что все электроны многоэлектронных атомов имеют в устойчивом состоянии одну и туже энергию? Ответить на этот вопрос позволяет основное правило квантовой механики - принцип Паули, в соответствии с которым невозможно «скопление» электронов на самом низком энергетическом уровне. Принцип Паули утверждает, что в любой системе взаимодействующих частиц в одном и том же энергетическом состоянии не могут находиться более двух электронов.

В соответствии с принципом Паули электроны «занимают» попарно все энергетические уровни, начиная с самого нижнего. Таким образом, принцип Паули регулирует распределение электронов по энергиям в любой системе, содержащей множество электронов, как в изолированных многоэлектронных атомах, так и в твёрдых телах.

Рассмотрим распределение электронов по энергиям в твёрдом теле. Мы знаем, что образование молекулы из двух изолированных атомов в энергетическом отношении означает образование двух близко расположенных подуровней вместо одинаковых уровней энергии изолированных атомов. Если в изолированных атомах этому уровню энергии соответствовало по одному электрону, то при образовании молекулы оба электрона будут иметь наименьшую из всех возможных значений энергию. В подобных случаях говорят, что электроны «расположатся» на самом низком энергетическом уровне, т.е. согласно принципу Паули они оба «расположатся» на нижнем подуровне, а верхний подуровень окажется «пустым». Если бы каждый изолированный атом имел по два электрона, соответствующих данному уровню энергии, то при образовании молекулы эти четыре электрона «расположились» бы попарно на обоих подуровнях.

Распределение электронов по энергиям справедливо лишь в том случае, если твёрдое тело будет находиться при температуре абсолютного нуля, не подвергаясь никаким внешним воздействиям.