REFERAT (Жидкие кристаллы)

16

Содержание

Введение

1. Молекулярные диполи и возможность их упорядочения

2. Жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Симметрия

3. Сегнетоэлектрические смеси

4. Особые свойства жидкокристаллических сегнетоэлектриков

5. Сегнетоэлектрики полимеры

6. Роль жидкокристаллического состояния в физике и технике

Список литературы

Введение

Более 100 лет назад (1888 г.) ученые обнаружили, что вещества в жидкокристаллическом состоянии обладают текучестью, как обычные жидкости, и в то же время их оптические свойства поразительно похожи на свойства твердых кристаллов.

Много позже стала ясна физическая причина существования четвертого состояния вещества и его основное условие, которое заключается в том, что молекулы должны иметь не сферическую, а, например, вытянутую форму в одном направлении или заметно уплощенную. В этих случаях атомы в молекулах располагаются в основном либо вдоль определенной линии, либо в выделенной плоскости [ 5 ].

Несферичность молекулы можно характеризовать вектором единичной длины е, который либо параллелен оси молекулы, либо перпендикулярен ее плоскости. Жидким кристаллом называют жидкость, состоящую из таких молекул, которые не только удерживаются в среднем на некотором расстоянии а друг от друга, но и имеют векторы е, параллельные определенной оси L :

а б

Рис.1. ¹

Подчеркнем, что, хотя в таком состоянии вещества оси или плоскости его молекул оказываются параллельными, оно все равно остается жидким : центры масс молекул не образуют какой-либо периодической решетки, как в кристалле, а располагаются хаотично в пространстве и могут в нем свободно перемещаться. Разумеется, ориентация молекул в такой анизотропной жидкости подчиняется этому порядку только при умеренной температуре, пока тепловые флуктуации не настолько сильны, чтобы разрушить данный ориентационный порядок. Сильное повышение температуры вызывает разрушение порядка в ориентации молекул, когда их хаотическое поступательное и вращательное движение становится преобладающим, и жидкий кристалл превращается в обычную жидкость. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры, называются термотропными [ 6 ].

Существование того или иного жидкого состояния зависит не только от температуры, но и от плотности вещества, точнее, от концентрации в растворе несферических молекул.

Когда на каждую молекулу в жидкости приходится объем порядка l³, где l - длина молекулы, то молекулы могут быть ориентированы как угодно. Помещая то же количество молекул в меньший объем, мы не сможем обеспечить их хаотическую ориентацию в пространстве, так как теперь при некоторых поворотах они будут мешать друг другу. Если диаметр молекулы а заметно меньше ее длины l и на каждую молекулу приходится объем порядка а²l, то все молекулы должны быть ориентированы одинаково. При промежуточной концентрации, когда на каждую молекулу приходится объем меньший, чем l³, но больший, чем а²l, ориентационный порядок будет неполным, но все-таки заметным. Обратим внимание на то, что этот порядок связан с тем, что молекулы из-за сильного отталкивания не могут проникать друг в друга. Жидкие кристаллы, образующиеся при растворении органического вещества в каком-нибудь растворителе, называются лиотропными [ 3 ].

1. Молекулярные диполи и возможность их упорядочения

Молекулы жидкого кристалла, как и всякие другие, могут иметь электрический дипольный момент , равный qd, где d - расстояние между центрами сосредоточения положительного и отрицательного заряда величиной q. Так, например, в молекуле типичного жидкого кристалла п-октил-п’-цианбефинила довольно значительный дипольный момент задается полярной нитрильной группой —C—N, причем избыточный отрицательный заряд сосредоточен на атоме азота, а положительный - углерода [ 1 ].

Если в молекуле имеются электрические диполи, то есть и электростатическое взаимодействие между ними (молекулами). Диполь-дипольное взаимодействие обычно пропорционально фактору p²/Vm, где Vm - молекулярный объем. Оно стремится установить молекулярные диполи параллельно друг другу, однако тепловое движение, а также межмолекулярные взаимодействия других типов (например, так называемые стерические факторы, обусловленные протяженной конструкцией молекулы) препятствуют этому.

Объем органических молекул обычно довольно велик, что снижает роль диполь-дипольных взаимодействий. Поэтому среди молекулярных кристаллов очень трудно найти вещества, обладающие спонтанной поляризацией, т.е. ненулевым суммарным дипольным моментом единицы объема. Примером такого вещества могут служить полярные кристаллы тиомочевины со сравнительно небольшими (малые Vm) сильно полярными (большие p) молекулами.

Упомянутый выше п-октил-п’-цианбефинил не обладает спонтанной поляризацией ни в твердой кристаллической фазе, ни в одном из его жидкокристаллических состояний (нематическом и смектическом А), так как, во-первых, довольно велик объем молекул, а, во-вторых, их дипольные моменты компенсируются. В твердой фазе такой компенсации способствует елочкообразная упаковка молекул, при которой соседние диполи ориентированы в противоположных направлениях, а в жидкокристаллических фазах - быстрое свободное вращение молекул как вокруг длинных, так и вокруг коротких осей [ 1 ].

Чтобы получить жидкокристаллическую фазу со спонтанной поляризацией за счет взаимодействия статических молекулярных диполей, нужно увеличивать значение p и уменьшать объем молекул. Первое сделать довольно трудно из-за ограничений квантовохимического характера, а второе приводит к утрате жидкокристаллического состояния. Отсюда, казалось бы, следует вывод о невозможности или, скажем более осторожно, принципиальной трудности получения жидких полярных кристаллов, обладающих пиро-, пьезо- и сегнетоэлектическими свойствами.

К счастью, существует другой путь создания жидкокристаллических сегнетоэлектриков, предложенный в 1975 г. Мейером. Идея подхода состоит в том, чтобы получать выделенное (полярное) направление в жидком кристалле за счет других, не диполь-дипольных взаимодействий. Ориентация же молекулярных диполей вдоль полярного направления побочным, вторичным явлением, происходящим просто потому, что дипольный момент жестко связан с молекулярным остовом [ 4 ] .

2. Жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Симметрия

Полярная структура получается только в смектической фазе, образованной хиральными молекулами при условии, что молекулы в монослоях наклонены под некоторым углом по отношению к кристаллической оси. Такой жидкий кристалл называется смектиком С. Рассмотрим элементы симметрии обычной смектической фазы С, образованной зеркально-симметричными (нехиральными) молекулами, длинные оси которых (вектор L) отклонены на угол  от нормали к смектическим слоям, т.е. от кристаллической оси z. В этом случае мы имеем двойную поворотную ось, лежащую в плоскости смектического слоя и перпендикулярную длинным молекулярным осям. Кроме того, имеется зеркальная плоскость, перпендикулярная поворотной оси, и центр симметрии. Таким образом, зеркально-симметрической смектической фазе С отвечает точечная группа симметрии С2h [ 2 ].

Образование смектической фазы С обусловлено особым строением гибких концевых хвостов молекул и в первом приближении не зависит от деталей расположения молекулярных диполей, а также и от отличия асимметричных атомов углерода, задающих хиральную форму молекулы. Если молекулы хиральны, симметрия рассматриваемой смектической фазы понижается до С2, так как зеркальная плоскость и центр симметрии исчезают. В результате в плоскости смектического слоя появляется полярная ось, перпендикулярная плоскости наклона молекул. Именно вдоль этой полярной оси и возникает спонтанная поляризация, если хиральные молекулы обладают электрическим дипольным моментом, перпендикулярным длинной молекулярной оси [ 7 ].

Этого, однако, недостаточно для того, чтобы спонтанная поляризация макроскопического образца, состоящего из многих смектических слоев, была отлична от нуля. Дело в том, что и в фазе С хиральность молекул вызывает образование винтовой сверхструктуры. Как и в случае холестерической фазы, направления директора в соседних смектических слоях образуют между собой некоторый угол, так что при переходе от первого монослоя к последующим директор поворачивается. В результате возникает винтовая структура с шагом h, в которой директор L прецессирует вокруг оси z и соответственно поворачиваются полярная ось С2 и вектор спонтанной поляризации Ps.

Таким образом, чтобы получить ненулевое среднее по образцу значение спонтанной поляризации, нужно как-то деформировать винтовую структуру, а лучше вообще раскрутить спираль с помощью внешнего воздействия [ 4 ].

3. Сегнетоэлектрические смеси

Симметрия жидкокристаллического сегнетоэлектрика накладывает определенные ограничения на молекулярную структуру. Молекула должна иметь достаточно длинные хвосты, чтобы образовать смектическую фазу С, обладать стерическим диполем и быть зеркально-асимметричной, и, наконец, иметь поперечный электрический диполь, жестко связанный с хиральным фрагментом молекулы. Очень трудно синтезировать молекулу, обладающую всеми этими особенностями, и в связи с этим возникает вопрос: нельзя ли подобрать такую жидкокристаллическую смесь, разные компоненты которой хорошо удовлетворяли бы некоторым, а смесь в целом - всем перечисленным условиям?

Это оказывается возможным в строго определенном случае. Можно взять за основу нехиральные и бездипольные молекулы, образующие обычную смектическую фазу С в достаточно широком температурном интервале. Это вещество будет служить растворителем для хиральных молекул-примесей, несущих электрический диполь в хиральном фрагменте или вблизи него. Такие молекулы-примеси, встраиваясь в растворитель-матрицу, индуцируют в ней полярную ось и спонтанную поляризацию Величина Ps будет пропорциональна концентрации примеси. На этом пути удалось создать жидкие сегнетоэлектрические кристаллы с широким температурным интервалом (скажем, от 0 до 50 градусов) и высокой спонтанной поляризацией (Ps 2*10^-4 К/м²) [ 7 ].

Попытки использовать другие комбинации свойств матрицы не приводят к успеху. Скажем, если электрический диполь находится в молекуле матрицы, а хиральный центр - в молекуле примеси, спонтанная поляризация получается очень малой, поскольку жесткой связи между этими молекулярными фрагментами нет и их движения некореллированы.

Особый интерес представляют смеси правых и левых зеркально-ассиметричных компонент. Если мы имеем дело со смесью правого и левого оптически активных изомеров одного и того же химического соединения, то при одинаковых концентрациях полярное состояние исчезает вместе со спиральностью структуры, и мы получаем обычный смектик С. Если же взять правую и левую формы двух разных молекул, то получатся две компенсационные точки. При одной концентрации, скажем, “правого” вещества становится равным нулю волновой вектор q=2/h винтовой структуры, т.е. винт раскручивается (шаг h), а при другой концентрации исчезает спонтанная поляризация. При q=0 величина Ps имеет конечное значение, и таким образом эта жидкокристаллическая смесь является полностью однородным сегнетоэлектриком с макроскопическим значением спонтанной поляризации, т.е. мы получаем аналог обычного твердого сегнетоэлектрика [ 2 ].

4. Особые свойства жидкокристаллических сегнетоэлектриков

С практической точки зрения наибольший интерес вызывают электрооптические свойства жидких полярных кристаллов. Если в неполярных фазах энергия взаимодействия внешнего поля со средой Fэ пропорциональна величине aE², где a - анизотропия диэлектрической проницаемости среды, то в данном случае взаимодействие пропорционально полю, и следовательно, при малых полях такое взаимодействие намного эффективнее, чем для традиционных фаз.

Линейный электрооптический эффект на практике используется в случаях, когда винтовая закрученность сегнетоэлектрического смектика каким-то образом устранена. Сделать сегнетоэлектрический смектик однородным, т.е. устранить сверхструктуру, можно с помощью воздействия твердых подложек на тонкий слой жидкого кристалла. Однако возможности этого метода ограничены, поскольку он годится только для довольно тонких слоев (в несколько микрон). Более предпочтительно использовать сегнетоэлектрические смеси правых и левых компонент с компенсацией винтовой структуры. В таких смесях удается менять на обратное направление поляризации и связанное с ним направление директора простым переключением полярности внешнего напряжения с амплитудой в несколько вольт.