kursovik (Физические свойства вакуумно-плазменных покрытий для режущего инструмента), страница 3

Нитриды. По своим свойствам и строению нитриды весьма похожи на карбиды, однако, между ними существуют определенные различия. Главное различие состоит в сильном снижении связи металл – неметалл из-за уменьшения ковалентности азота (трехвалентный) по сравнению с валентностью углерода (четырехвалентный).

Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s²p⁶ , может быть как донором, так и акцептором электронов. Акцепторная способность азота преимущественно проявляется при образовании нитридов металла IV-VI групп, у которых преобладает ковалентно-металлическая ионная связь. Донорские способности тугоплавких металлов IV группы (особенно Ti) в результате присоединения трех атомов азота приводят к образованию энергетически очень устойчивых конфигураций s²p⁶: s²p³ + 3p  s²p⁶ [5].

Вследствие резкого снижения донорской и роста акцепторной способности металлов VI группы (Cr, Mo, W) для этой группы может проявляться и донорская способность азота (s²p³  sp⁴  sp³ + p ) с образованием избыточных (не участвующих в химической связи) электронов, которые снижают температуру плавления этих нитридов.

Хотя особенность конфигурационного строения нитридов переходных металлов (s²p⁶) свидетельствует о их высокой коррозионной стойкости (снижение склонности к твердо- и жидкофазным диффузионным реакциям), необходимо отметить меньшую термодинамическую устойчивость нитридов, по сравнению с карбидами. Практически это означает, что нитриды имеют более низкую по сравнению с карбидами сопротивляемость к высокотемпературному окислению, коррозии. Причем, при переходе нитридов металлов IV группы (TiN, ZrN, HfN) к нитридам металлов V (VN, NbN, TaN) и особенно VI группы (CrN, MoN, WN) сопротивляемость к высокотемпературному окислению снижается. Вместе с тем нитриды имеют и свои преимущества. Они более пластичны и менее хрупки, чем карбиды. Так например, предел прочности при изгибе TiN равен 240 МПа, а TiC – 15 МПа [5].

Оксиды. Оксиды обладают твердостью, сравнимой с твердостью нитридов. Так например, твердость TiN равна 20.5 ГПа, а твердость Al₂O₃ – 19.9 ГПа. Между тем, по коррозийным свойствам оксиды превосходят нитриды. Хрупкость оксидов сравнима с хрупкостью карбидов.

1. Характеристики одноэлементных, однослойных покрытий.

Характеристики однослойных покрытий, создаваемых на основе вышеуказанных соединений, зависят не только от физико-химических свойств данных соединений, но также и от ряда других факторов, к которым относятся: однородность покрытия, его пористость, толщина, метод нанесения на рабочую поверхность. Последний из факторов играет наиболее значимую роль, определяя предшествующие ему факторы (табл.1,2) [3].

Таблица 1

Твердость некоторых карбидовых покрытий, полученных различными способами.

Таблица 2

Твердость некоторых нитридных покрытий, полученных осаждением из паровой и газовой фазы.

Если рассматривать МТИ, то микроструктура покрытий, получаемых этим методом (Al₂O₃, TiC, ZrC и др.) непосредственно зависит от температуры конденсации. При температуре менее 600-700 ^оС структура состоит из мелкозернистых волокон диаметром  10 нм, разделенных тонкой сеткой пор шириной  1 нм. При 700-1000 ^оС величина зерна достигает в диаметре 1 мкм [3].

Твердость покрытия зависит от парциального давления реактивного газа, температуры подложки и потенциала на подложке. Так например, твердость TiC достигает 3000 кгс/мм² при парциальном давлении реактивного газа  (1.11.3)10^-3 мм рт. ст., температуре подложки 650 ^оС и потенциале на подложке 050 В.

На рис.5 показано влияние парциального давления азота и потенциала на подложке на микротвердость покрытий из TiN и CrN, полученных осаждением в разряде с полым катодом [3].

Если рассматривать метод РИБ, то в [3] отмечается, что в зависимости от параметров процесса при магнетронном распылении покрытие TiN_x (x меняется от 1 до 0.6) может иметь микротвердость от 1400 до 4000 кгс/мм² (при температуре подложки 300-330 ^оС).

Зависимость микротвердости TiN от парциального давления азота так же, как и при МТИ, имеет явно выраженный максимум (рис.6).

Давление реакционного газа непосредственное влияние оказывает и на микротвердость однослойных покрытий типа MN_x и MC в процессе их формирования. Из Рис.7 видно, что с увеличением давления реакционного газа, микротвердость покрытий возрастает, так как поступление большего объема реактивного газа способствует более полному протеканию плазмохимических реакций. Но при дальнейшем увеличении давления микротвердость покрытия снижается, что обусловлено образованием покрытий, имеющих в своем составе повышенную концентрацию химических элементов реакционного газа, приводящих к дефектности структуры и снижению микротвердости [6].

На рис.8 показано влияние давления аргона, в процессе ионного осаждения, на однородность однослойного покрытия (соотношение между толщиной покрытия на передней и задней поверхностях подложки) [3].

Зависимость свойств покрытия от условий его получения можно продемонстрировать и на наибольшее распространенном в качестве

однослойного карбидного покрытия - TiC. На рис.9 приведены данные по

износостойкости хромистой стали и покрытий TiC (покрытие получено вакуумно-дуговым методом), нанесенных при давлениях С₂Н₂ – 0.17 Па (TiC 1) и 0.27 Па (TiC 2) при напряжении на подложке 200 В [9].

Величина К есть удельная скорость изнашивания покрытия,

определяется выражением:

∆V

K = ———— (1)

F  ∆L

В (1), ∆V есть приращение объемного износа покрытия на пути трения ∆L, а F- нагрузка. В [9] установлена зависимость удельной скорости изнашевания от потенциала на подложке (рис.10). Из рисунка видно, что при напряжении 150 В величина К имеет минимум. Это, по-видимому, определяется плотностью покрытия и его адгезионной прочностью.

Микротвердость покрытия непосредственно определяется и концентрацией реактивного газа, учавствующего в процессе его формирования. Так на рис.11 показана зависимость микротвердости покрытий TiN_x от расхода азота при магнетронном распылении, при величине полезной мощности равной 2 кВт [4].

Изменение расход азота влияет не только на микроструктуру осаждаемых пленок TiN_x , но так же и на другие свойства пленок, например, на их удельное сопротивление R_s (рис.12), велечина полезной мощности равна 3 кВт. Из рисунка видно, что величина R_x пленок TiN_x увеличивается при увеличении расхода азота подобно микротвердости. Максимальное значение удельного сопротивления пленок TiN_x приблизительно в пять раз больше, чем для пленок титана [4].

В табл.3 приведены характеристики различных видов одноэлементных покрытий. Из таблицы видно, что карбидные покрытия по своей сути наиболее твердые и жаростойкие, обладают высокой адгезией с материалом инструмента.

Нитридные покрытия более пластичны и менее хрупкие, чем карбидные. Наименее твердыми и наиболее хрупкими из покрытий являются оксиды, но по своим коррозионным свойствам они превосходят карбидные и нитридные покрытия.

Таблица 3

Физические свойства различных представителей одноэлементных износостойких покрытий.

6.3. Многослойные покрытия.

Непосредственная классификация многослойных покрытий, наносимых на инструментальный материал, приведена в табл.4.

Таблица 4

Классификация многослойных покрытий для режущего инструмента.

С учетом двойственной природы покрытия, как технологической промежуточной среды между инструментальным и обрабатываемым материалами, использование одного из тугоплавких соединений в качестве покрытия не всегда удолетворяет комплексу требованей к покрытию (пар. 4). Поэтому на практике, при производстве режущего инструмента с покрытием все большее применение находят многослойно-композиционные покрытия с переменными свойствами и химическим составом. Кроме того, они способны хороше сопротивлятся хрупкому разрушению в условиях развития трещин или при сильных пластических деформациях режущей части. Многослойные покрытия рекомендуется наносить на весьма хрупкие и кристаллохимически несовместимые с инструментальным материалом системы, обладающие наибольшей термодинамической устойчевостью среди всех известных соединений. К таким системам можно отнести некоторые оксиды (особенно Al₂O₃), бориды (HfB₂, NbB₂, TaB₂) и Si₃N₄. Такие соединения способны сохранять высокую твердость при больших температурах, имеют повышенную пассивность по отношению к обрабатываемым материалам. Эти соединения должны входить в состав многослойно-композиционных покрытий в качестве барьерных слоев, которые могли бы эффективно сдерживать диффузионные процессы, служить своеобразным термоизолирующим слоем, снижать склонность инструментального материала к коррозии и окислению при высоких температурах.

Значительный интерес в качестве основы покрытий представляют двойные и тройные системы карбидов, нитридов, а также карбонитридов переходных материалов [5]:

пары карбид-карбид: TiC-ZrC; ZrC-TaC; MoC-WC; TiC-TaC; TiC-HfC; Cr₃₃C₆-Mn₂₃C₆; Cr₇C₃-Mn₇C₃;

пары нитрид-нитрид: TiN-ZrN; ZrN-HfN; TaN-CrN; TiN-HfN; CrN-MoN;