Кривая зависимости р от напряжения при наличии корро­зионного растрескивания проходит через минимум и максимум из-за развивающихся в резине с ростом деформаций ориентационных явлений и связанного с ними упрочнения. Таким обра­зом, количественная и даже качественная относительная оценка резин по их агрессивной стойкости в напряженном состоянии должна проводиться с учетом экстремальной зависимости их свойств от деформации. О сопротивляемости резин более слож­ным видам разрушения, в частности износу в присутствии агрес­сивных сред, практически нет опубликованных данных. Однако имея в виду многообразие этого явления даже в отсутствие аг­рессивных сред, можно понять его сложность при одновремен­ном агрессивном воздействии. Особенно большое значение пред­ставляет выяснение закономерностей износа по гладкой поверх­ности (для подвижных уплотнений) и гидроабразивного износа под действием различных пульп — песок в воде, флотационные пульпы, суспензии красителей в спирто-щелочном растворе, ме­таллические детали в серной кислоте (травление) и т. д. Зако­номерности гидроабразивного износа другие, чем износа по за­крепленному абразиву; в частности, наиболее стойкими в воз­духе и воде оказываются ненаполненные эластичные резины в отличие от обычного абразивного износа.

Воздействие напряжения вносит свою специфику и при об­лучении резин. Помимо химических превращений под влиянием -излучения, резко увеличивается подвижность молекул, а сле­довательно, и скорость релаксационных процессов

Атмосферное старение

Как известно, на открытом воздухе в нижних слоях атмо­сферы резины подвергаются воздействию следов озона и сол­нечного света, вызывающих растрескивание напряженных изде­лий. По отношению к озону резины можно разделить на две группы:

1) Особо стойкие—из каучуков, не содержащих двойных связей (фторкаучуки, СКТ, СКУ, СКЭП, СХПЭ, тиокол), относящиеся к группе спецкаучуков. Резины из этих каучуков могут работать в атмосферных условиях неопределенно долгое время, не подвергаясь озонному растрескиванию.

2) Нестойкие — из каучуков, имеющих в своем составе двой­ные связи (НК, СКИ, СКВ, СКД, СКС, СКН), относящиеся к каучукам общего назначения. Резины из этих каучуков покры­ваются трещинами и разрушаются на открытом воздухе за не­сколько дней. Промежуточное положение между этими двумя группами занимают бутилкаучук и полихлоропрен.

Каучуки, стойкие к атмосферным воздействиям, не всегда могут быть использованы, так как часто не обладают всем комп­лексом требуемых свойств. С другой стороны, каучуки общего назначения для нормальной эксплуатации следует обязательно защищать от старения; нуждается в защите и более стойкий каучук, такой, как хлоропреновый.

Увеличение сопротивления резиновых изделий атмосферным воздействиям достигается тремя путями:

1) Изменением (обычно уменьшением) растягивающих на­пряжений в изделии. Этого можно достичь изменением кон­струкции (например, уменьшением толщины при одинаковой де­формации изгиба), технологии изготовления (например, резино­вую трубку часто изготавливают, сворачивая ее в бухту при вулканизации; если затем трубка эксплуатируется в распрям­ленном состоянии, на ней появляются растягивающие напряже­ния. Этого можно было бы избегнуть, вулканизуя трубку на дорнах в распрямленном состоянии), правильным выбором ус­ловий эксплуатации. При этом надо иметь в виду, что наиболее интенсивное разрушение резин в результате воздействия озона и активирующего это воздействие солнечного света и различных излучений происходит в некоторой ограниченной области де­формаций — возле критической деформации кр; при деформа­циях меньше и больше этой деформации разрушение замедляет­ся. Следовательно, изменяя конструкционными приемами вели­чину напряжения, необходимо избежать попадания изделия в областькр.

2) Нанесением защитных покрытий. Для этой цели исполь­зуется полихлоропрен, сульфохлорированный полиэтилен. В на­шей промышленности для этих целей применяются клеи: КЗС (хлорированный наирит), обеспечивающий защиту изделий до двух лет, и покрытия СПО-46 и ВГП-18. Однако метод имеет ряд недостатков.

3) Защитой с помощью антиозонантов и восков. Этот путь защиты в настоящее время является наиболее приемлемым и эффективным. Из воскообразных веществ хорошо зарекомендо­вали себя воски АФ-1, ЗВ-1 и антилюкс, из антиозонантов— 4010 NА, сантофлекс АW, параоксинеозон, ацетонанил. Для оптимальной защиты используется смесь 4010 NА, сантофлекса АW и воска. Применяются также смеси 4010 NА с параоксинеозоном или с диэтилдитиокарбаматом никеля. Как показывают ре­зультаты экспозиции на открытом воздухе при статической де­формации, равной 18%, защищенные резины из СКМС-3ОРП, СКМС-10, СКИ-3 стоят без растрескивания более 650 суток.

Воздействие агрессивных сред

Многообразие агрессивных сред, для которых требуется раз­работка резин, велико. Наибольшее распространение нашли сле­дующие группы сред: сильные окислители (азотная, хромовая кислоты и др.); минеральные и органические кислоты (фосфор­ная, уксусная и др.); основания; органические соединения (неф­тепродукты и др.); галогенсодержащие соединения.

Агрессивные среды могут либо вызывать химическое пере­рождение материала, его разрушение, растрескивание, увеличе­ние жесткости и другие изменения, либо оказывать физическое действие, приводящее к набуханию. Отношение каучуков к хи­мически агрессивным средам удобно рассмотреть в рамках принятой классификации высокополимеров:

1) Карбоцепные, ненасыщенные (натуральный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый каучуки).

2) Карбоцепные, насыщенные или с малой ненасыщенностью (полиизобутилен, бутилкаучук, фторкаучуки, сульфохлориро­ванный полиэтилен, СКЭП).

3) Гетероцепные (силоксановый, уретановый каучуки).

Первая группа при соответствующих условиях способна ковсем реакциям, характерным для простых ненасыщенных соединений (последние, как известно, легко окисляются, галоидируются, присоединяют галогеноводородные кислоты, серную и уксусную кислоту).

Вторая группа является малореакционноспособной, а каучуки третьей группы сравнительно-легко распадаются под дей­ствием кислот, щелочей и даже гррячей воды (полиизоцианаты). Воздействие химически агрессивных сред на резины имеет 'ряд особенностей, увеличивающих возможности использования резины в качестве коррозионностойкого материала.

Например, при воздействии серной и соляной кислот на ре­зины из НК, помимо обычных реакций присоединения по двой­ным связям, идет процесс циклизации, приводящий к уплотнению поверхности резины и резкому замедлению диффузии в нее кис­лоты. Гидрохлорирование НК также приводит к образованию . на поверхности резины плотной пленки (в отличие от действия соляной кислоты на резины из бутилкаучука).

До настоящего времени практическое применение в качестве антикоррозионных материалов нашли резины из каучуков пер­вых двух групп. Так, например, к сильным окислителям устой­чивы фторкаучуки типа кель-Ф, в меньшей степени сульфохло­рированный полиэтилен и бутилкаучук.

По назначению химически стойкие материалы можно подраз­делить на два типа: резины и эбониты — для гуммиррвания аппа­ратуры, резины—для уплотнительных материалов. Резины, предназначенные для гуммирования, наряду с химической стойкостью : должны обладать хорошими технологическими свойствами при каландровании, удовлетворительно крепиться к металлу в процессе вулканизации, иметь незначительную усадку, так как напря­жения, являющиеся следствием высоких усадок при вулканиза­ции, приведут к разрушению обкладок. Резины для прокладочных и уплотнительных материалов, кроме химической стойкости, должны обладать высокой эластичностью, теплостойкостью, ме­ханической прочностью и т. д. Обкладочные и уплотнительные резины могут подвергаться износу под воздействием гидроабра­зивной пульпы, флотационных агентов, трения по уплотняемой поверхности и т. д. До настоящего времени выбор и характе­ристика резин производятся только для условий их работы в ненапряженном состоянии; характеристика резин по сопротив­ляемости износу в агрессивных средах пока не производится.

Действие ионизирующих излучений на каучуки и резины

Ионизирующие излучения могут быть обусловлены естест­венной и искусственной радиоактивностью, создаваемой спе­циальными установками. В настоящее время наибольшее при­менение получили смешанное излучение атомных реакторов (по­ток нейтронов и -лучей) и излучение Со⁶⁰. Характерным для всех ионизирующих излучений является чрезвычайно большая энергия квантов — она измеряется от сотен Кэв до десятков Мэв (1 эв соответствует 23 ккал). Вследствие этого при облу­чении легко разрушаются химические связи и становится возможным протекание тех химических процессов, которые или вообще неосуществимы другими способами или требуют для свое­го проведения весьма жестких условий (высоких температур, давлений, применения дорогостоящих катализаторов). При дей­ствии ионизирующих излучений на полимерные материалы на­блюдаются следующие химические процессы:

- сшивание молекулярных цепей, т. е. создание между ними химических связей:

- деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости);

- другие процессы—окисление (при наличии кислорода), из­менение числа и типа двойных связей, модификация (введение новых функциональных групп, боковых привесков и т. д.).

Исследования показали, что радиационно-химические эффек­ты в полимерах качественно одинаковы и мало зависят от при­роды применяемого излучения; эти эффекты определяются хи­мическим строением полимера и количеством поглощенной энер­гии. Наибольшей устойчивостью к действию излучения обла­дают бутадиен-стирольные сополимеры; при этом с увеличением содержания стирола в сополимере стойкость к действию излу­чения повышается. Этот факт объясняется способностью бензольных колец к делокализации и рассеиванию поглощенной энергии. Защитное действие ароматических колец наблюдалось также в полифенилсилоксанах.

Пиридиновое кольцо, расположенное в боковой группе, так­же способствует повышению радиационной стойкости полимеров. Резины из наиболее стойких каучуков работоспособны при об­лучении дозой 5 • 10⁸ рад. Основным признаком деструктирующихся полимеров является наличие в их цепи четвертичного атома углерода (углеродного атома, не имеющего водорода). В связи с этим наименее стойкими к действию ионизирующих излучений являются резины на основе бутилкаучука. Располо­жить остальные полимеры в определенный ряд по их радиа­ционной стойкости затруднительно в связи с тем, что на это свойство влияет состав резин. Кроме того, в зависимости от из­меряемого показателя ряды эти могут быть разными. При дей­ствии радиации на напряженные резины наблюдается химиче­ская релаксация напряжения и накопление остаточной дефор­мации. С меньшей скоростью эти процессы протекают у СКС-30 и СКН-26 (сравнительно с НК и СКВ и особенно с бутилкаучуком и СКЭП). Если резина работает в среде воздуха, то обра­зующийся озон при наличии растягивающих напряжений вызы­вает растрескивание резин. Радиационная стойкость резин несколько повышается при введении в них ингредиентов с аро­матическими кольцами (ароматических мягчителей, противостарителей — производных фенилендиамина).

9