Oxides Of Uran (Получение оксидов урана), страница 4

П
ри прокаливании диураната аммония, содержащего ион фтора, протекают следующие реакции:

(
сорбированный фторид аммония разлагается и улетучивается в виде фтористого водорода и аммиака). До температур примерно 700С фтор практически не удаляется; заметное его отщепление происходит при температуре 900С. При более высоких температурах (порядка 950 - 1000С) фтор может быть удален почти количественно. Проведение процесса в кипящем слое связано с резким увеличением эффективности удаления иона фтора.

Получение оксидов урана из его пероксидов

Д
ля получения оксидов урана методом прокаливания может быть использован пероксид урана UO₄ ^. 2H₂O, получающийся на одной из конечных стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана. При температуре около 400С разложение пероксида на воздухе протекает по реакции

с
образованием триоксида урана. Повышение температуры до 400 – 600С связано с разложением пероксида урана или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси урана по реакции:

Так же, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве своем концентрируются в оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода, кислород и азот в результате сорбированного из азотнокислого раствора иона NO₃^.

Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной температурой процесса принято считать 400 – 450С.

Получение оксидов урана из оксалата уранила

Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата уранила, который в интервале температур 120 – 210С теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 3
50С идет образование триоксида урана:

П
ри еще более высоких температурах 500 – 600С разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода:

Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т плавиковой кислотой.

Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната

Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 – 900С с образованием закиси-окиси урана:

В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумом разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида урана:

Р
оль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак. Восстановление происходит вследствие диссоциации NH₃. При соблюдении определенных условий удается получить диоксид урана состава UO_2,05 – UO_2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида

Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла урана состава UO_{2,61 – 2,64}. Скорость отщепления кислорода от триоксида урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживают температуру около 800С.

Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода

при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры

Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего от температуры (табл. 5).

Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции

восстановления закиси-окиси урана водородом

Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300С до UO₃ ^. 1/2H₂O, а затем при 800С до U₃O₈.

Начиная с температуры 650С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному.

Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления (табл. 6).

Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана

водородом от среднего размера кристаллов

Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.

С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для очень тонкодисперсных материалов, для которых характерно спекание частиц при повышенных температурах, этот эффект несколько смазывается.

Для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в интервале температур 700 –800С, реакция ее восстановления водородом имеет первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению:

где К – константа скорости реакции, л/мин;

Е – энергия активации реакции, равная 34,22.3 ккал/моль;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

С – постоянная, равная 9,690,64.

Примеси оксидов металлов (Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ и т. п.) уменьшают скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.

На основе рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксида урана протекает в три основные стадии:

На первой стадии UO₃ превращается в U₃O_8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U₃O₈. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего к нижнему пределу U₃O_8X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO₂. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается своим кинетическим уравнением.

Для описания процесса восстановления оксидов урана водородом предложено несколько кинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе него одна модификация вещества переходит в другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса.

Несмотря на значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальных данных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением, используемым обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением:

где L – степень превращения вещества;

К – постоянная, включающая константу скорости реакции;

T – продолжительность процесса.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса:

1. аммиак предварительно расщепляется и затем полученная азотно-водородная смесь подается на восстановление;

2. восстановление проводится непосредственно в токе аммиака.

Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака.

Аппаратурное оформление процессов

восстановления оксидов урана

Оборудование для восстановления оксидов урана постепенно совершенствовалось от самых примитивных до современных аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов, в которых осуществляли процесс восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатые неподвижные печи; вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наруж­ным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещение твердого материала производятся действием вибрации.

В настоящее время наиболее распространены аппараты ки­пящего слоя, высокопроизводительные и полностью автоматизированные. Применение этих аппаратов позволяет получать особо реакционноспособный диоксид урана, который на последующих стадиях может гидрофторироваться с малым избыт­ком HF.

Преимущества аппаратов кипящего слоя видны из сопоставления производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которых осуществляют процесс .

Таблица 7. Характеристика реакторов различного типа

Представляет практический интерес возможность получения диоксида урана из соли в результате одной операции, т. е. Совмещение прокаливания и восстановления. Это возможно для диураната аммония и аммонийуранилтрикарбоната вследствие диссоциации аммиака.

Требования к качеству диоксида урана

К качеству получаемого диоксида урана предъявляют строгие требования, особенно если он предназначается для непосредственного использования в ТВЭЛах. Необходимо принимать эффективные меры по исключению возможности загрязнения диоксида урана продуктами коррозии аппаратуры и другими случайными источниками.

Характерный состав примесей, присутствующих в порошке диоксида урана, полученном из диураната аммония и предназначенном для использования в ядерных реакторах в качестве материала ТВЭЛов, приведен в таблице 8.

Таблица 8. Примеси в порошке диоксида урана,

используемом в качестве материалов ТВЭЛов

ЛИТЕРАТУРА

1. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. С. 228 – 240.

2. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.; Химия, 1978. С. 285 – 286, 290 – 299, 300.

3. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.; Госатомиздат, 1961. С. 243 – 258.